1. 서 론
철강제품 생산공정에서는 많은 양의 슬래그가 발생된 다.1) 일반적으로 선철 1톤을 제조할 때 고로 슬래그 약 300 kg이 발생되는 것으로 알려져 있으며, 국내에서는 매 년 2500만톤 전후의 철강슬래그가 발생된다.2) 철강슬래 그는 크게 고로(BF) 슬래그, 제강 슬래그로 분류될 수 있는데, 고로슬래그는 전체 철강슬래그의 약 60 %를 차 지하고 있으며, 시멘트원료로 많이 활용되고 토목, 건축의 자재로서 사용되어 거의 대부분 재활용이 되고 있다.3-5) 그 러나 제강슬래그의 경우 염기도가 높아서 수화반응에 의 한 분화거동으로 인해 활용이 제한되고 있어 재활용율 이 20 % 정도에 머물고 있으며, 나머지는 공장내에 쌓여 있거나, 매립되고 있어 환경문제를 야기하고 철강산업에 서 큰 부담이 되고 있다. 따라서 제강슬래그를 재활용 하고 부가가치를 높일 수 있는 적절한 용도를 개발하는 것은 매우 중요한 과제중의 하나이다.
Glass-ceramic 소재의 제조는 유리의 특성인 내구성, 방 습성, 내열성 및 성형의 용이성을 가지고 있으며, 또한 결정화에 의한 우수한 물리적 특성, 내마모성, 내식성 등 의 특성을 가지고 있어 기계산업, 전자산업, 우주산업 및 주방용 재료와 건축재료로서 널리 활용되고 있다. 최근 금속산업에서 발생되는 다양한 종류의 슬래그를 재활용 하기 위한 적절한 방법으로 주목받고 있으며, 고로슬래 그, 전로슬래그, 전기로슬래그를 이용하여 glass-ceramic 소재를 제조하는 연구를 여러 나라에서 수행하였다.6-19)
국내에서도 오래전에 슬래그를 이용하여 제조한 glassceramic에 대한 연구가 보고된 바 있으며,20,21) 본 연구 의 저자는 철강산업 및 산업부산물을 이용하여 바잘트 성분계의 고강도, 내마모 특성이 우수한 소재의 개발에 대하여 보고하였으며,22) SiO2를 주성분으로 하는 4원계 glass-ceramic 소재에서 크롬산화물과 티타늄산화물 성분 이 결정화거동에 미치는 영향에 대하여 보고하였다.23)
본 연구에서는 대량생산용 설비를 이용하여 철강산업 및 산업부산물을 재활용하여 제조한 바잘트 성분을 가 지는 glass-ceramic 제품에 대하여 화학성분, 결정화 거 동, 기계적 성질 등의 특성을 분석하고 공정조건에 따 른 특성의 비교를 하였다.
2. 실험방법
2.1. 원료
철강산업에서 발생되는 Fe-Ni 슬래그, 전로 슬래그, 탈 린 슬래그와 화력발전소에서 발생되는 fly ash 또는 bottom ash를 원료로서 사용하였으며, 각 원료의 성분을 Table 1에 나타낸다. Fe-Ni 슬래그는 SNNC(Société de Nickel de Nouvelle Calédonie et Corée)에서 공급되었으며, 전 로 슬래그와 탈린 슬래그는 포스코로부터 제공되었다. Fly ash와 Bottom ash는 H 화력발전소에서 회수하였으며, Fly ash는 미분이기 때문에 작업성이 좋지 않아 Bottom ash를 주로 사용하였다. Fe-Ni 슬래그는 SiO2 성분이 가 장 많으나 MgO 성분이 많은 특징이 있으며, 전로 슬 래그는 염기도가 2~3 정도이며 T. Fe 성분이 철산화물 로서 많이 함유되어 있다. 또한 탈린 슬래그는 전로 슬 래그와 유사하나 염기도가 더 낮고 철산화물 성분이 약 간 높은 특징이 있다. 이들 원료의 융점은 Fe-Ni 슬래 그가 1410 °C이고, 다른 원료들은 1400 °C 미만을 나타 내었다. 일부 시료에서 첨가제로 Na2CO3를 사용하였다.
2.2. 바잘트 제품 제조공정
바잘트 소재 제조의 기본공정은 원료배합, 용해, 출탕, 주조 및 열처리로 구성된다. 저장된 4종의 원료를 배합 비에 따라 계량하여 각각의 호퍼로 장입한 후 screw feeder를 통하여 혼합이 되고 회전용해로의 원료투입구로 장입한다. 배합 조성물이 완전히 용해될 수 있도록 회 전용해로의 온도는 1400~1450 °C로 승온하여 약 4.5시 간 동안 유지하여 균질화하였다. 용해된 용탕은 용해로 를 tilting하여 tundish type의 보온로로 이동된다. 보온 로에서는 용해로에서 출탕된 용탕을 저장하며 온도를 적 절한 주조온도로 맞추고 주조작업이 원활하게 이루어지 도록 버퍼의 역할을 하는 것으로서 1250~1300 °C의 온 도로 조절하였다. 주조작업은 보온로에서 몰드로 용탕을 주입하여 이루어지는데, 몰드를 적절한 온도로 예열하여 주입하였다. 타일제품을 제조할 때의 타일 몰드는 turn table위에 몰드가 설치되어 회전하면서 주조작업이 연속 적으로 이루어진다. 주조된 제품은 냉각이 되면서 응고 가 되어 일정시간 경과후 몰드에서 분리되고 이후 열처 리로로 벨트를 통해 이송되어 열처리로에서 결정화가 이 루어지게 된다. 열처리온도는 핵생성 및 결정성장에 대 한 사전 연구를 통하여 800~850 °C로 도출하였고 열처 리로 처리시간은 3시간으로 설정하였다.
2.3. 특성 평가
시료는 용해로에서 출탕중 채취하여 급냉한 유리질 시 료와 열처리까지 끝낸 결정질재를 채취하여 특성의 평 가에 사용하였다. 당초 회전용해로의 내화물로서 알루미 나를 사용하였으나, 공정개선시 내화물을 마그크로 재질 로 변경하였다. 마그크로 내화물은 MgO 58 %, Cr2O3 22 %를 함유하는 것으로서 사전 침식시험에서 바잘트 용 탕에 대하여 알루미나 대비 침식율이 적은 것으로 확인 되었다. 시료는 공정개선전에 채취한 3개 시료(A 시료)와 공정개선후에 채취한 2개 종류의 시료(B 시료)를 이용 하여 분석을 진행하였다. A 시료와 B 시료는 배합원료 조건 및 용해로 내부 내화물이 다르며, 그 이후의 열처 리 온도 및 패턴은 동일하게 진행되었다.
먼저, X-Ray Diffraction(XRD, Rigaku Rotaflex D/ max 2500, Japan) 분석을 수행하였으며, 200 μm 이하의 분말을 이용하였고 측정조건은 CuKα 선으로 40 kV 200 mA로 수행하였다. 시료의 성분분석은 X-Ray Fluorescence( XRF, Rigaku, Simultix 12, Japan), ICP(Spectro ARCOS EOP, Spectro Germany) 및 습식분석을 이용하 였다. 열분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)은 TGA/DSC1(Mettler Toledo, Swiss) 장비를 이용하여 수 행하였다. 시료는 뚜껑이 있는 알루미나제 팬(용량 70 μl) 에 시료분말을 넣고 승온속도 10 °C/min로 아르곤 가스 분위기에서 하였으며, 측정온도 범위는 600~1500 °C로 하 였다. 시료의 기계적 특성은 압축강도와 굽힘강도를 측 정하였다. 압축강도는 Zwick Roell Z020(Zwick, Germany) 시험기를 이용하였으며, 시료를 4 × 4 × 6 mm 크 기의 직육면체로 가공하여 측정하였다. 굽힘강도는 만능 시험기(MTS, Sintech 30/G, USA)를 이용하여 3점굽힘시 험으로 측정하였으며, 측정시료는 결정질 소재의 중심부 를 4 × 5 × 30 mm 크기의 봉 형태로 가공하고 표면을 다 이아몬드 슬러리로 연마하였다. 측정시 Span 길이는 15 mm, Loading speed는 0.5 mm/min으로 하였으며, 각 시 료의 분석은 10개의 시료에 대한 측정값을 평균하여 산 출하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 시료의 화학성분
Fe-Ni 슬래그, 전로 슬래그, 탈린 슬래그와 fly ash/ bottom ash의 4가지 원료를 건조, 파쇄, 혼합과정을 통 해 적정비율로 배합하여 제조한 시료를 채취하였다. Fly ash와 bottom ash는 화학성분은 유사하였으며, 주요 화 학성분은 SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Fe2O3 등이고 미소 성분들이 포함되어 있었다. 본 연구에서는 A, B로 구분 한 2종류의 시료를 채취하여 특성분석에 사용하였으며, 채취한 시료의 화학성분을 분석한 결과, 주요 성분을 중 심으로 Fig. 1의 4원계 상태도상에 표시하였다. (a) 그 림은 SiO2-Al2O3-CaO 계에서 Fe2O3를 15 wt%로 고정하 여 나타낸 1400 °C에서의 상태도이며, (b)는 SiO2-Al2O3- Fe2O3 계에서 MgO 성분을 15 wt%로 고정한 1400 °C에 서의 상태도를 나타낸다. 시료는 SiO2 성분이 많고 CaO (또는 MgO) 성분이 비교적 적어 염기도는 낮은 편이 다. 철산화물은 조핵제의 역할을 하는 것으로 알려져 있 어24-26) 15 wt% 전후 함유하도록 배합비를 조정하였다. Fig. 1의 (a), (b) 상태도상에서 보듯이 1400 °C에서 시 료는 모두 액상영역 내에 존재하는 것을 알 수 있으며 제조공정의 용해로의 온도인 1400~1450 °C의 온도 범위 가 적정한 것으로 사료된다. A와 B 시료에서 첨가제인 산화나트륨(Na2O) 성분은 A 시료는 3 wt% 정도 함유하 고 있으나, B 시료에서는 0.2 wt% 정도로 미량만 포함 되어 있다.
3.2. 고온현미경 분석
시료의 용융거동을 분석하기 위하여 고온현미경 실험 을 수행하였다. 고온현미경 분석은 시료분말을 일정한 압 력을 가하여 일정한 크기의 실린더 형태로 성형한 후 카 메라가 설치된 가열로에서 일정한 승온속도로 가열하면 서 시료형상의 변화를 연속적으로 촬영하여 해석하는 방 법으로서 DIN이나 ASTM에 측정방법에 대하여 상세하 게 규정되어 있다.27)
Fig. 2는 시료에 대한 고온현미경 분석시 온도에 따른 시료높이의 변화를 고온부인 1100 °C부터 나타낸다. 시 료형상의 변화에서 Hemisphere 점을 용융점으로 판단한 다면, 시료높이가 처음 높이의 50 %가 되는 점을 용융 점으로 정의할 수 있다. Fig. 2에서 A-1은 1216 °C, A 2는 1230 °C, A-3, B-1, B-2는 공교롭게 1236 °C의 융점 을 가지는 것으로 측정되어 각 시료는 1250 °C 미만에 서 모두 용융되는 거동을 나타내었다.
3.3. 상분석
Fig. 3은 용해된 시료를 급냉하여 채취한 유리질 시료 의 XRD 패턴을 나타낸다. Fig. 3에 나타낸 4종류의 시 료는 용탕을 급냉하였기 때문에 결정화가 되지 않아 유 리질이 얻어지나, 결정상이 일부 존재하는 것으로 나타 나고 있다. 그 결정상은 Magnetite(Al2FeO4)로 spinel 구 조를 가지며, 용탕이 급냉되는 과정에서 일부 석출된 것 으로 사료된다.
시료중 결정질 부분의 XRD 패턴을 Fig. 4에 나타내 었으며 (a)는 A 시료, (b)는 B 시료의 패턴을 각각 나 타낸다. A 시료와 B 시료의 각 패턴이 서로 매우 유사 하며 Pyroxene(Mg2Si2O6), Clinopyroxene(CaSi2TiO6), Diopside( CaMgSi2O6)의 결정상으로 확인되었다. 이들 상들 은 매우 유사한 구조를 가지고 있는 상들로 Pyroxene 계 통으로서 알려져 있다.21,28)
3.4. 열분석
시료에 대하여 핵생성 및 결정화에 대한 정보를 확인 하기 위하여 열분석을 수행하였다. Fig. 5는 DSC에 의 한 열분석 결과를 나타내며, 결정화온도가 두 개 나타 났으며, 주요 온도에 대한 결과를 Table 2에 나타내고, 괄호로 표기한 것은 명확하게 판단하기 어려운 것을 나 타낸다. 유리천이온도(Tg)는 660~670 °C 부근에서 유사 하게 나타났으며, 결정화온도(Tc)는 840~880 °C와 1050~ 1200 °C의 두 지점에서 나타났다. B 시료의 경우 두 번 째 결정화온도를 판단하기가 불명확하였다. 결정화온도는 전반적으로 A 시료가 B 시료 보다 약간 낮게 나타났 다. Na2O는 염기성산화물로서 실리콘산화물의 그물구조 를 파괴하여 실리콘산화물 유리의 점도를 낮추는 성질 이 있다. 따라서 용탕내에서 여러 가지 이온 및 복합이 온의 확산 및 이동을 용이하게 하여 결정이 빠르게 형 성되는 효과가 있다고 보고되고 있다.29,30) 따라서 결정 화온도가 Na2O 성분이 약간 첨가된 A 시료가 B 시료 보다 낮을 것으로 예상되며, 본 연구에서도 이와 일치 하는 결과를 나타내고 있다. A 시료에는 SiO2, CaO 성 분이 낮고 Al2O3, Na2O 성분이 약간 높으며, B 시료에 서는 SiO2, CaO 성분이 약간 높고 Al2O3이 낮으며, Cr2O3 성분이 약간 높게 함유되어 있다. A 시료에는 Na2O 성분이 3 wt% 정도 포함되어 있으나, 염기성 성 분인 CaO 함량이 낮으며, 다양한 성분에 의해 복합적 으로 영향을 받기 때문에 Na2O에 의한 효과만으로 용 탕의 점도를 해석하는 것은 적절하지 않다. 이것은 다 음의 점도에 대한 고찰에서 확인할 수 있다. Fig. 6은 FactSage를 이용하여 용탕의 점도를 계산한 결과를 나타 낸다. A 시료는 Na2O 성분을 함유하고 있으나, 점도가 B 시료 보다 더 큰 것으로 예측되었다.
3.5. 결정화 거동
결정화 거동에 대한 고찰을 하기 위하여 H. E. Kissinger가 처음으로 제안한 방법을 이용하여 결정화에 대한 활성화에너지를 측정하였으며,31) 여러 연구자들이 ceramic 재료의 결정화에 대한 고찰에서 이용한 바 있 다.10-12,17,18,32,33) 열분석결과에서 두 개의 결정화 피크중 에서 첫 번째 주피크에 대한 것을 대상으로 하였다. Fig. 7(a)에 여러 가지 승온속도로 측정한 DSC 분석결과를 나 타낸다. 본 측정결과로부터 다음 식을 이용한 해석에 의 해 결정화에 대한 활성화에너지를 구할 수 있다.(1)
Fig. 7
Kissinger analysis on B-1 glass sample: (a) DSC profiles with different scan rate, (b) linear fitting analysis based on the Kissinger equation.
여기서, Φ는 DSC 승온속도(K/min), Tp는 결정화 온도 (K), R은 기체상수, Ec는 활성화에너지(J/mol)을 나타낸 다. Fig. 7(b)는 상기 식을 이용하여 좌측의 로그항과 1/ Tp의 관계를 나타낸다. 본 관계에서 기울기로부터 활성 화에너지, Ec를 도출할 수 있다. Fig. 7은 B-1 시료에 대하여 측정한 결과를 나타내며, 활성화에너지는 337 kJ/ mol로 구하여졌다. 한편, A-2에 대하여는 이보다 더 큰 467 kJ/mol의 활성화에너지가 구하여졌다. 결정화에 대한 활성화에너지 값을 다른 연구에서 보고한 값과 비교하 여 Table 3에 사용한 원료 및 생성된 주상과 함께 나타 낸다. Table 3에서 보듯이 다양한 원료를 사용하여 제조 한 glass-ceramic 재료에서 확인된 상은 gehlenite, pyroxene, augite, anorthite, diopside 상 등이며, 활성화에 너지 값은 작은 경우 200 kJ/mol, 큰 경우는 460 kJ/mol 정도의 값을 나타내었으며, 통상 300 kJ/mol 대의 값을 나타내었다. 앞에서 A 시료에는 Na2O 성분이 3 wt% 함 유되어 있었고, B 시료에는 미량만 존재하여, 염기성 산 화물인 Na2O 성분이 많은 A 시료의 점도가 낮을 것으 로 예상되었으나, 계산한 결과 B 시료의 점도가 더 낮 은 것으로 나타났다. 점도가 낮은 경우, 높은 경우에 비 해 용탕내에 존재하는 이온들의 확산이나 이동이 용이 하여 결정화에 유리하기 때문에 본 연구에서 얻어진 B 시료의 결정화에 대한 활성화 에너지가 A 시료보다 작 은 결과와 정성적으로 잘 일치한다고 할 수 있다.
Table 3
Comparison of activation energy for crystallization with other reports.
| Year | Researcher | Phases | Ec (kJ/mol) | Raw Materials |
|---|---|---|---|---|
| 2005 | A. A. Francis8) | gehlenite, pyroxene | 457.5 | BF slag |
| 2005 | M. Rezvani et al.33) | diopside | 253.60 | SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Cr2O3 Fe2O3, TiO2 |
| 2006 | A. A. Francis10) | pyroxene, magnetite | 355, 329 | BF slag, BF dust |
| 2009 | M. Ma et al.32) | augite | 349.63 | Ni residue, TiO2, Cr2O3 |
| 2010 | Z. Wang et al.11) | diopside, hedenbergite | 201.28 | Ni slag, BF slag, quartz sand |
| 2014 | Z. Yang et al.17) | anorthite, diopside | 316~377 | Cu slag |
| 2015 | A. Kamusheva et al.18) | phroxene | 324 | EAF slag |
| 2017 | G.-S. Back et al.23) | pyroxene, spinel | 320 | SiO2, Al2O3, MgO, CaO, Cr2O3 |
| 2017 | G.-S. Back et al.23) | pyroxene | 403 | SiO2, Al2O3, MgO, CaO, TiO2 |
| 2017 | present work | pyroxene, diopside | 337, 467 | Fe-Ni slag, BOF slag, de-P slag, bottom ash |
결정화가 어느 정도 진행되었는지를 평가하기 위하여 결정화도를 고찰하였다. 결정화도는 비정질 산란법을 이 용하여 평가하였다. 비정질 산란법은 J. E. Field가 고무 가 연신되었을 때 분자배열이 규칙적으로 배열되는 것 을 측정하기 위하여 처음 제안된 방법으로 X선회절을 이 용하여 결정화도를 평가하였다.34) 이후 몇몇 연구에서 이 방법을 세라믹재료에 적용하여 Glass-ceramic 재료의 결 정화도를 측정하는데 사용하였다.20,35)
비정질 산란법에 의한 결정화도는 다음 식으로 구해진다.(2)
여기서 Ig는 유리질의 산란도를 나타내며, Ix는 시료의 산란도, Ic는 완전히 결정화처리된 시료의 산란도를 나타 내며, 본 연구에서는 유리질 시료를 900 °C에서 24시간 열처리하여 충분히 결정화가 이루어진 것으로 가정하여 산란도를 측정하여 사용하였다. 산란도는 X선회절 패턴 의 주피크 주변에서 일정시간 동안의 background 강도 를 측정하여 구한다. 본 연구에서는 2Θ를 28.8과 29.0 deg.에서 고정하여 200초간 X선 산란강도를 측정한 값 을 사용하였다. 장승현과 정현진은 슬래그를 이용하여 제 조한 glass-ceramic 소재의 결정화 거동 연구를 수행하 여 본 연구에서와 유사하게 결정화도를 산출하여 결정 화 열처리 온도에 따라 결정화도가 변화하며, 850 °C~ 925 °C, 6시간의 열처리에 의해 50~80 %의 결정화도를 얻었다고 보고하였다.20) 본 연구에서는 A 시료는 평균 82 %의 결정화도를 가지는 것으로 나타났으며, B 시료 에 대하여는 87 %의 결정화도가 얻어져, B 시료에서 더 높은 결정화도를 확인하였다. 이는 위에서 B 시료의 결 정화에 대한 활성화에너지가 더 낮은 값을 나타낸 것과 정성적으로 잘 일치한다고 볼 수 있다.
3.6. 기계적 특성
시료의 기계적 강도는 압축강도와 굽힘강도를 측정하 여 평가하였다. 압축강도의 측정결과를 Table 4에, 굽힘 강도 측정결과는 Fig. 8에 나타낸다. 나타낸다. A의 시 료보다 B의 시료가 훨씬 더 큰 압축강도 및 굽힘강도 값을 나타내었다. 측정된 압축강도값은 이전에 본 연구 의 저자들이 보고한 결과22)에서 최대값과 최소값을 제외 하고 비교하면, A 시료는 약간 낮으며, B 시료는 유사 한 값을 나타내고 있다. 이전의 결과는 SiO2 성분이 본 연구의 시료보다 약간 더 많으며, diopside와 anorthite 상이 주상으로 되어 있었으며, 본 연구에서의 시료는 pyroxene과 diopside 상이 확인되었다. A 시료는 Na2O 성분이 첨가된 것으로서 시료의 파면을 관찰해 보면 기 공이 내부에 존재하고 있었으며, 알루미나 성분으로 확 인된 백색의 입자가 관찰되었다. B 시료의 경우는 내부 결정질 부분이 치밀한 것으로 관찰되었다. A 시료 제조 시 용해로의 내화물은 알루미나 재질로 되어 있었으며 일부 알루미나 입자가 탈락되어 용탕중에 혼입된 것으 로 사료된다. B 시료의 경우 성분에 약간의 Cr2O3 성 분이 검출되는 것으로 보아 용해로 내화물이 약간 혼입 되는 것으로 추정되나 용탕중에 입자로 존재하지는 않 았다.
Table 4
Compressive strength of fabricated products.
| (MPa) | A-1 | A-2 | A-3 | B-1 | B-2 |
|---|---|---|---|---|---|
| Average | 454.9 | 328.2 | 226.8 | 546.2 | 550.6 |
| Maximum | 874.4 | 668.0 | 371.7 | 705.2 | 808.9 |
| Minimum | 134.9 | 154.2 | 143.0 | 346.5 | 274.0 |
정리하면, 시료 A의 경우 원료배합시 Na2CO3를 첨가 하였고, 용해로 내화물을 알루미나를 사용하였다. 시료 B 에서는 다른 원료의 배합비율은 변화하지 않고 Na2CO3 를 첨가하지 않았으며, 용해로 내화물을 마그크로를 사 용하였다. 시료 A에서 Na2CO3는 용탕중에서 Na2O와 CO2로 분해되므로 주조조직에 약간의 기공이 남는 것으 로 사료된다. 용해로 내화물은 알루미나의 경우 일부 알 루미나 입자가 탈락되어 용탕중에 존재하는 것으로 사 료되며, 마그크로 내화물의 경우 MgO 성분이 58 %, Cr2O3 성분이 22%로서 기공률이 적으며 침식율이 적고, 바잘트소재의 조직이 치밀해 안정적인 조업 및 품질확 보가 가능한 것으로 사료된다.
4. 결 론
철강산업에서 발생되는 3종의 슬래그와 화력발전소 부 산물을 재활용하여 제조한 Glass-Ceramic 소재의 대량생 산 공정에서 공정조건의 변경전과 변경 후에 채취한 시 료의 특성을 평가하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
공정조건 변경전과 변경후의 Glass-Ceramic 시료는 화 학성분이 유사하나 변경전 시료에서는 Al2O3와 Na2O 성 분이 약간 높은 것을 확인하였다. 공정변경 전/후 시료 는 1250 °C 이하의 용융온도를 가지는 것으로 확인되었 으며, 생성상은 주로 pyroxene 및 diopside 계열의 상으 로서 큰 차이가 없었다. 열분석 결과에서 결정화온도는 공정변경 후의 시료가 약간 높게 관찰되었으며, 결정화 에 대한 활성화에너지는 공정변경전 시료가 467 kJ/mol 공정변경후의 시료가 337 kJ/mol로 산출되어 공정변경후 의 시료가 더 작은 값을 가지 것으로 확인되었다. 또한 결정화도는 공정변경전이 82 %, 공정변경후의 시료가 87 %로 평가되었다. 기계적 특성은 압축강도 및 굽힘강 도 모두 공정변경 후의 시료가 우수한 것으로 평가되었 다. 이상을 종합하면 공정변경후의 시료가 변경 전에 비 하여 우수한 특성을 가지는 것으로 평가되었다.
