1. 서 론
다양한 표시소자의 투명전극(transparent conducting oxide, TCO) 재료로 쓰이는 주석(Sn)이 첨가된 산화인듐(Sn-doped In2O3, ITO) 박막1)은 75~80 %의 가시광 투과율과 100 Ω/Sq. 내외의 우수한 면저항을 가지고 있어 널리 사용되고 있다. 그러나, ITO의 주재료인 인듐(Indium)이 갖는 희소가치(scarcity value)와 인체 유해성(toxicity) 단점을 극복하기 위하여 금속첨가형 Zinc-oxide (ZnO)2)와 같은 새로운 친환경 대체 TCO 재료가 개발되고 있다. 이와 더불어 첨단 디스플레이 제품의 기능 구현을 위한 TCO 소재의 전기적, 광학적 특성 개선을 위하여 증착 온도 조건 최적화 및 증착 후 질소 분위기 열처리3)와 같은 표면개질 기술 또한 개발되고 있다. 본 연구에서는 기존의 ITO 박막 재료를 배제하고 개선된 전기적, 광학적 특성을 갖는 TCO 박막의 특성을 확보하기 위하여 TCO 박막에 중간 금속 층을 적용한 TCO/metal/TCO (OMO)구조4)를 채택하였다. 적층 OMO 구조에서 환경 친화적인 TiO2와 가시광 투과도 제고 효과가 보고된 Ag5)를 이용하여 TiO2/Ag/TiO2(TAT) 박막을 증착하고 급속열처리(rapid thermal annealing, RTA)를 진행하여 열처리 온도에 따른 박막의 전기적, 광학적 특성 변화를 고찰하였다. 더불어 TAT 박막의 미래 자율주행 차량의 투명 창호재 활용 가능성을 검증하기 위하여 하절기 차량 내부의 보냉 및 동절기 차량 내부 보온 유지에 중요한 저방사 특성(low-emissivity)6)과 전자파 차폐 성능(electromagnetic wave shielding effectiveness, EMI-SE)을 측정하였다.
2. 실험방법
본 실험에서는 직경 3인치 크기의 TiO2와 Ag 타겟이 설치된 radio frequency (RF)와 direct current (DC) 마그네트론 스퍼터를 이용하여 유리기판(Corning 1797, 30 × 30 mm2)에 TiO2 단층 박막과 적층 형태의 TAT 박막을 증착하였다. TiO2와 Ag 중간층의 두께는 Lee 등7)와 Jang 등8)의 선행연구에서 적합한 조건으로 제시된 각각 30 nm와 15 nm로 고정하였다. 기판은 이소프로필 알코올과 증류수로 초음파 세정하고 질소 가스로 건조하였다. Table 1은 스퍼터 증착 조건을 나타내었다. 급속열처리는 1.0 × 10-3 Torr 진공도에서 1 s당 20 °C의 승온 속도로 기판의 열 변형을 피하여 각각 150 °C과 300 °C로 구분하였고 각 온도에서 10 min 유지 후, 실온까지 서냉하였다.
Table 1.
Experimental deposition conditions of TiO2/Ag/TiO2 thin films.
증착 후, 표면단차측정기(Dektak-1500, Varian)로 박막 두께를 측정하고 증착률을 계산하였다. 박막의 투명성과 저방사 특성을 고찰하기 위하여 UV-Vis-NIR 분광 분석기(UV-3600i Plus, Shimadzu)를 이용하여 가시광(380-780 nm)과 근적외선(780-1500 nm) 영역의 광 투과율을 측정하였다. 급속열처리에 의한 박막의 결정성 변화는 X선 회절 분석기(X-Ray diffractometer, Cu-Kα 0.15406 nm, ULTIMA-4, Rigaku)로 측정하였으며, 박막의 결정립 크기는 X선 회절 피크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)과 Scherrer 관계식9)으로 구하였다. 박막의 표면 형상(Image)과 root mean square (RMS) 거칠기 변화는 원자간력현미경(atomic force microscope, AFM, Scan area 10 × 10 µm2, XE-100, Park system)으로 측정하였고, 전기적 특성은 홀-효과 측정기(HMS-3000, Ecopia)로 분석하였다. 급속열처리에 의한 박막의 전기적, 광학적 특성 개선 효과는 figure of merit (FOM)10) 수치를 비교하며 평가하였고 검출된 면저항을 이용하여 전자파 차폐 효과를 고찰하였다.
3. 결과 및 고찰
급속열처리에 따른 TAT 박막의 X선 회절 패턴의 변화를 Fig. 1에 나타내었다. 열처리 이전의 박막에서 측정된 TiO2 (004), (204) 그리고 Ag (200) 회절 피크의 반치폭(FWHM)은 각각 0.228°, 0.650°, 0.387°이었으며, 300°C 열처리된 박막의 반치폭은 0.194°, 0.559°, 0.365°로 감소하였다.
Table 2에서 Scherrer 관계식으로 도출한 열처리 이전의 TiO2 (004), (204) 그리고 Ag(200) 결정립 크기는 36.8, 14.3, 22.1 nm이었고, 300 °C에서 열처리된 결정립 크기는 43.2, 16.6, 23.4 nm로 증가했음을 알 수 있다. 급속열처리에 따른 TAT 박막의 표면거칠기 변화를 Fig. 2에 나타내었다.
Table 2.
Grain size calculated from the TiO2 (004), (204) and Ag (200) peaks of TAT films after rapid thermal annealing.
표면이 거친 TCO 박막은 전하 이동도 감소에 의한 전기비저항 증가와 더불어 가시광 투과율이 감소한다. AFM 분석에서 열처리 이전의 표면거칠기는 1.92 nm, 150 °C와 300 °C 열처리된 박막에서 1.12, 0.97 nm의 RMS 거칠기가 측정되었으며, 이러한 결과로부터 급속열처리의 평탄화(planarization) 효과를 알 수 있었다.
Fig. 3은 급속열처리에 따른 TAT 박막의 가시광 투과율 측정 결과이다. 열처리 이전의 가시광 투과율 82.7 %에서 300 °C 열처리 후에는 84.9 %로 증가하였다. 가시광 투과율의 증가는 Fig. 1과 2에서 제시된 결과와 같이 열처리로 인한 결정립 크기 증가와 표면평탄화에 의한 가시광의 산란과 흡수가 감소하여 상대적으로 투과율이 개선된 것으로 사료된다. Table 3에 급속열처리 온도에 따른 박막의 전기적 특성(전하 밀도, 이동도, 비저항) 변화를 나타내었다.
Table 3.
Comparison of the carrier density, mobility and resistivity of the ITO and TAT films after rapid thermal annealing.
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Temperature (°C) |
Carrier density (cm-3) |
Mobility (cm2/(V-s)) |
Resistivity (Ω cm) |
| ITO, 15011) | 1.75 × 1020 | 18.0 | 2.05 × 10-3 |
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TAT (As deposition) | 1.51 × 1022 | 8.90 | 4.64 × 10-5 |
| 150 | 3.69 × 1022 | 11.83 | 3.42 × 10-5 |
| 300 | 7.61 × 1022 | 19.87 | 2.79 × 10-5 |
열처리 이전의 전기비저항 4.64 × 10-5 Ωcm에서 300 °C 열처리 후, 2.79 × 10-5 Ωcm으로 비저항이 감소하였다. 선행 보고된 ITO 박막의 전기비저항보다 Ag 중간층을 갖는 TAT 박막의 비저항이 낮음을 알 수 있고, 급속열처리에 따른 지속적인 비저항 감소는 결정립 크기 증가에 따른 전하 밀도와 이동도 증가에 따른 것을 알 수 있다. Table 4는 급속열처리에 따른 면저항, 가시광 투과율, FOM, EMI-SE를 비교한 결과이다.
Table 4.
Comparison of sheet resistance (Rsq), visible transmittance (T), figure of merit (FOM) and electromagnetic wave shielding effectiveness (EMI-SE) of the TAT films after rapid thermal annealing.
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Temperature (°C) |
Rsq (Ω/□) |
T (%) |
FOM (Ω-1) |
EMI-SE (dB) |
| As deposition | 8.4 | 75.79 | 7.41 × 10-3 | 27.0 |
| 150 | 6.2 | 77.25 | 1.22 × 10-2 | 29.9 |
| 300 | 5.0 | 78.00 | 1.63 × 10-2 | 31.7 |
TAT 박막을 차량 유리에 사용하기 위해서는 투명해야하며, 투명하기 위해서는 일반적으로 박막이 얇아야 하는데, 박막이 얇아지면 상대적으로 면저항이 커지므로 적정한 두께가 필요하다. 이러한 전자파 차폐용 투명전극의 적정 두께를 가늠할 수 있는 FOM은 아래 식 (1)과 같이 정의된다.
위 수식에서 T는 가시광 투과율이며, Rsq는 면저항이다. 증착 후 열처리 이전의 박막에서 측정한 FOM은 7.41 × 10-3 Ω-1이었으나, 300 °C 열처리 이후에 측정한 FOM은 1.63 × 10-2 Ω-1로 증가하여 박막의 전기적, 광학적 완성도가 제고되었음을 알 수 있었다. 또한 TCO 박막의 면저항(Rsq)을 EMI-SE 분석에 적용하는 관계식은 아래와 같다.11)
식 (2)에서 Zo는 자유공간에서의 파동 임피던스(wave impedance: 377 Ω)이다. 상용 제품의 전자기파 차폐 성능 기준은 20 dB12)이고, TAT 박막의 전자파 차폐 성능은 급속열처리 온도에 따라서 27 dB부터 최대 31.7 dB까지 증가하여 상용 제품의 전자기파 차폐 성능 기준을 상회하였다.
Fig. 4는 급속열처리 온도에 따른 박막의 근 적외선(열선, 파장: 800~1500 nm) 투과율 분석 결과이다. 증착 후 근적외선 투과율 47.4 %부터 급속열처리 온도에 따라서 41.5 % (150 °C), 31.1 % (300 °C)까지 감소하였다. 박막의 근적외선 투과율은 저방사 특성을 판단할 수 있는 수치로서, 낮은 저방사 특성은 하절기 열선의 차량 유리 투과를 최소화하여 차량 내부 승온을 방지하기 때문에 TAT 박막의 급속열처리 공정이 하절기 에너지 효율(전비) 제고에도 효과적임을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 RF와 DC 마그네트론 스퍼터를 이용하여 유리 기판에 TiO2 30/Ag 15/TiO2 30 nm 박막을 증착하고 급속열처리 온도에 따른 박막의 전기적, 광학적 특성 변화를 고찰하였다. 투명전극용 박막의 전기적, 광학적 완성도를 평가하는 FOM 수치 비교에서 상온에서 증착된 TAT 박막의 FOM은 7.41 × 10-3 Ω-1 이었으나, 300 °C 급속열처리 이후에 측정한 FOM은 면저항의 감소와 가시광 투과율의 증가로 인하여 1.63 × 10-2 Ω-1로 증가하였다. 더불어 전자파 차폐 성능도 31 dB 이상으로 증가하기 때문에 증착 후 급속열처리 공정이 TAT 박막의 투명전극용 물성 최적화에 유효함을 알 수 있었다.
