2.1. 열역학 계산

열역학 평형 계산은 상용 소프트웨어인 FactSage 6.2 프로그램(thermofact/CRCT&GTT-thchnologies)을 사용하 였는데 여기서 m 화학종의 기상과 s 화학종의 고상이 혼재한 경우의 Gibbs 자유에너지는 다음과 같이 표현될 수 있다.(1)

위 식에서 ΔGfigo 은 가스 종들을 형성하는 자유에너지, Gfigo 은 고체 종들을 형성하는 자유에너지, nig 는 기체 상 의 몰수, nis 은 고체 상의 몰수, 그리고 N_g 는 기체 종의 총 몰수이다. 위의 식을 이용하여 특정 압력, 온도, 조 성에서의 자유에너지 값을 계산함으로써 해당 조건에서 의 안정한 상과 그 양을 구하였으며, 같은 계산을 반복 적으로 수행함으로써 증착상에 대한 열역학 상태도를 도 출할 수 있었다.⁸⁾ 계산에 사용된 총 54개의 화학종(45 개의 기상 종과 9개의 고상 종) 내에서 진행되었으며, 해 당 화학종을 Table 1에 정리하였다.

열역학 계산 범위는 일반적으로 증착에 사용되는 조 건^3-6,9-11)인 압력 10~500 Torr, 온도 1100~1400 °C로 진 행하였다. 증착된 고상의 농도를 기준으로 전체의 0.1 mol%가 되는 점을 경계로 하여 상평형도를 도시하였고 조성은 Ta와 C의 비율을 변수로 압력과 온도에 따른 증 착상의 영역을 표시하였다.

2.2. 증착 공정

TaC의 증착 공정에 사용된 반응기는 수직형 반응기로 국내 제작(Thermvac Co., Ltd., Korea)되었으며 vertical type의 hot-wall CVD 반응기에 SiC를 증착할 수 있는 MTS(methyl-trichlorosilane, CH₃SiCl₃) 버블러와 고상의 TaCl₅ 분말을 승화시켜 TaC를 증착할 수 있는 기화기가 구비된 장치를 사용하였다. Fig. 1에 해당 장비의 모식 도를 나타내었다. 기판으로는 탄소섬유강화 탄소복합재(C/ C composite, Daeyang Industries Co., Ltd., Korea)를 사용하였는데 카본과 TaC 코팅층과의 열팽창 계수의 차 이가 커서 중간층인 탄화규소 층을 20에서 50 um 정도 형성한^6,7) 후 TaC 공정을 진행하였다.

Fig. 1

Schematic of the deposition system used for SiC and TaC deposition.

Ta의 원료인 TaCl₅(H.C. Stark, GmbH, 99.5 %) 500 g 를 승화기에 넣고 약 185 °C의 온도로 가열한 후, H₂와 C₃H₆가 9 : 1로 혼합된 가스를 캐리어 가스로 사용하여 증착 챔버 내로 공급되었다. 증착에 사용된 가스의 유 량은 mass flow meter를 통하여 500 sccm으로 고정하 였고 증착 완료 후 잔류된 TaCl₅의 양을 확인하여 소모 량으로부터 Ta와 C의 비율을 확인하였다.

증착된 코팅 층의 상을 확인하기 위해서 X-ray diffraction( XRD, Rigaku D/MAX-2500PC)이 수행되었고, 추가적으로 코팅 층을 구성하고 있는 성분을 확인하기 위해 energy dispersive spectrometer(EDS, Oxford INCA penta FET X-3)을 사용하였다. 코팅 층의 외형은 FESEM( SEM, JEOL JSM-6701F)을 통하여 관찰하였다.

3.1. TaCl₅-C₃H₆-H₂ 계와 TaCl₅-CH4-H₂ 계에서 상 평형도

TaCl₅-C₃H₆-H₂ 계에서 조성은 3종의 가스 농도에 의 해 결정되는데, H₂와 C₃H₆가 9 : 1로 혼합된 가스를 캐 리어 가스로 TaCl₅를 승화시키면 H/C 비는 8로 고정되 고, TaCl₅의 양은 승화기의 온도를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이 때 일어나는 화학 반응은 다음과 같다.(2)

이와 같은 화학 반응을 고려하여 온도, 압력 변화에 따 른 해당 계에서의 열역학 상태도를 Fig. 2에 나타내었 다. 증착온도를 1100 °C에서 1400 °C까지 100 °C 간격으 로 도시하면 나타나는 고상은 TaC, Ta₂C와 C 상이며 두 상의 공존 영역까지 총 4개의 영역을 확인할 수 있다. 온도가 상승할수록 빨간색 선으로 표현 된 TaC와 Ta₂C 의 공존 영역이 넓어지는 것을 확인할 수 있고 압력의 경우에는 압력이 높아질수록 TaC 단일 상 영역이 넓어 진다. 한편, Ta/C의 경우에는 Ta/C가 1에 가까울수록 TaC의 양이 많아지며 단일 상을 얻을 확률이 높아짐을 확인할 수 있다. 따라서 TaCl₅-C₃H₆-H₂ 계에서 TaC 단 일상을 증착하기 위해서는 1100 °C 나 1200 °C 정도의 공정 온도에서 100 torr 이상의 압력으로 Ta/C의 양을 1에 가깝게 유지하는 것이 TaC를 증착하는데 더 효과 적인 조건임을 알 수 있다.

Fig. 2

Isothermal sections at (a) 1100 °C, (b) 1200 °C, (c) 1300 °C and (d) 1400 °C of phase diagram of TaCl₅-C₃H₆-H₂ system where H/C = 8.

마찬가지로 TaCl₅-CH4-H₂ 계에서도 조성은 3종의 가 스 농도에 의해 결정되는데, H/C 비는 42로 고정하고, TaCl₅의 양을 변화시키면서 열역학 계산을 진행하였다. 이 때 일어나는 화학 반응은 다음과 같이 묘사될 수 있다.(3)

이와 같은 화학 반응을 고려하여 각각 1100 °C에서 1400 °C까지 100 °C 간격으로 상태도를 나타내면 Fig. 3 과 같다. 생성되는 고상은 TaC, Ta₂C와 C 뿐만 아니라 Ta 상까지 생성되어 4 종류의 고상이 생성되고 두 상의 공존 영역까지 총 6 개의 영역으로 나뉘어지는 것을 확 인할 수 있다. H/C가 커지면서 Ta 금속이 석출되는 영 역이 존재하며 Ta/C가 1에서 5까지 변화하는 동안 여러 가지 석출 상의 변화가 나타난다. 특히, 저온에서는 Ta 석출 영역이 저압으로 한정되지만 1300 °C 이상에서는 전 압력에 걸쳐서 Ta가 Ta₂C와 공존하는 영역이 나타나게 된다. 반면에 TaC 단일 상은 1100 °C에서 가장 넓은 석 출 영역을 보여주며 온도가 상승할수록 그 영역이 좁아 지는 것을 확인할 수 있다. 그러나 1100 °C의 경우에도 Ta/C가 40을 넘어서야만 단일 상을 얻을 수 있고 이것 은 값비싼 원료인 TaCl₅의 상당 량이 증착되지 못하고 소모되는 것을 의미하므로 현실적으로 바람직한 조건이 라고 볼 수 없다.

Fig. 3

Isothermal sections at (a) 1100 °C, (b) 1200 °C, (c) 1300 °C and (d) 1400 °C of phase diagram of TaCl₅-CH4-H₂ system where H/C = 42.

반응기 내부의 hot zone 형성과 온도 구배를 고려하 여 두 계를 1200 °C에서 비교하였다. 1200 °C에서 계산된 Fig. 2(b)와 Fig. 3(b)의 두 상태도를 비교해보면, Fig. 2(b)가 더 낮은 Ta/C 구간에서 TaC 상을 형성하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 더 적은 TaCl₅의 공급으로 TaC 상을 형성할 수 있음을 예측할 수 있다. 또한 Fig. 2(b)는 4 개의 영역(C, TaC+C, TaC, TaC+Ta₂C)으로 증 착 구간이 나뉘어 지지만 Fig. 3(b)의 경우는 총 6 개의 영역(C, TaC+C, TaC, TaC+Ta₂C, Ta₂C, Ta+Ta₂C)으로 나뉜다. 이를 고려하면 C₃H₆와 H₂의 혼합가스를 이용하 여 TaCl₅를 승화시키는 방법이 단일 상 형성에 더 효과 적임을 확인할 수 있고 이 연구에서는 TaCl₅-C₃H₆-H₂ 계 에서 공정을 진행하였다.

3.2. 수소의 영향

수소 가스는 단순히 운반 가스가 아니라 실질적으로 TaCl₅와 화학적으로 반응하여 Ta를 공급하는 중요한 요 소이다. 따라서 수소 가스의 농도에 따라 화학 반응에 어떠한 영향을 주는지를 Factsage 프로그램을 통해 계산 하여 Fig. 4에 도시하였다. TaCl₅와 C₃H₆를 각각 3 몰과 1 몰씩을 넣고(Ta/C = 1), 1200 °C, 100 Torr에서 공급하 는 수소 가스의 양을 늘리면서 계산한 결과이다. C와 TaC는 고체로 석출되고, H₂, TaCl4, TaCl₅는 가스 상으 로 존재한다. 수소 가스의 몰수가 0일 때를 보면, 수소 가 없이 소량의 TaC가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 TaCl4와 TaCl₅는 기상으로 존재하고 대부분의 C 는 탄소로 석출되므로 수소의 양을 늘림으로써 TaC의 석 출량을 증가시킬 수 있다. 즉, 5 몰 이상의 수소를 공급 함으로써 TaC의 석출량을 100%에 가깝게 만들 수 있다.

Fig. 4

Effect of hydrogen addition on TaC formation where 3 moles of TaCl₅ and 1 mole of C₃H₆ exist in a closed system.

한편, TaCl₅가 3 몰이 들어있는 닫힌 계에 1 몰의 수 소와 프로필렌 혼합가스가 존재할 때, 수소와 프로필렌 의 비가 TaC의 석출량에 미치는 영향을 Fig. 5에 도시 하였다. C는 C₃H₆의 분해과정에서 생성되며, TaC를 형 성하기 위한 C₃H₆와 H₂의 적정 비율을 전산 열역학 계 산을 통해 예측하였다. H₂와 C₃H₆의 비율을 변화시키면 서 석출되는 상의 변화를 보면, 수소가 100 % 일 때에 는 석출되는 상이 형성되지 않았기 때문에 0~95 % 까 지 범위에서 계산을 수행하였다. H₂의 몰분율이 약 88 % 이상 일 때, TaC가 더 우세하게 석출되는 것을 확인할 수 있다. 이로 부터 H₂와 C₃H₆ 간의 혼합가스의 몰비는 9 : 1로 정하였다.

Fig. 5

Effect of hydrogen fraction on TaC formation where 3 moles of TaCl₅ exist in a closed system.

3.3. TaC의 증착

열역학 계산 결과를 기반으로 1200 °C, 100 Torr에서 H₂와 C₃H₆가 9 : 1로 혼합된 가스를 2 시간 동안 흘리 면서 TaC를 증착하였다. 증착 후 TaCl₅의 소모량으로부 터 계산된 Ta/C는 0.5이었다. XRD를 사용하여 디스크 시 편 위에 증착된 결정상의 회절 패턴을 Fig. 6에 나타내 었다. XRD 피크들은 JCPDS 카드의 No. 00-035-0801의 TaC 상과 No. 03-065-0360의 SiC 상에 잘 부합하고 있 음을 확인할 수 있었고, 미반응의 C 또는 Ta₂C, Ta와 같은 고체 상들은 관찰되지 않았다.

Fig. 6

XRD pattern of the film deposited at 1200 °C, 100 Torr with TaCl₅-saturated mixed gas(H₂: C₃H₆= 9 : 1).

증착된 시편의 표면과 TaC 층과 SiC 층의 두께를 확 인하기 위하여 FE-SEM으로 표면과 단면을 각각 Fig. 7 에 나타내었다. Fig. 7(a)에서 TaC가 C/C 표면에 전체 적으로 고르게 증착된 것을 확인할 수 있다. Fig. 7(b) 의 단면 사진에서 TaC는 10 μm, SiC는 40 μm의 두께 로 증착되었음을 확인할 수 있다. 또한 코팅 층의 구성 원소를 Fig. 7(c)로부터 확인할 수 있듯이 Ta와 C로 구 성되어 있다. 이로부터 열역학 분석으로 예측하였듯이 CVD를 통하여 성공적으로 TaC 층을 형성할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 7

SEM images of (a) TaC surface, (b) cross-sectional section and (c) EDS spectrum of the deposited TaC film.