1. 서 론

최근 디스플레이 기기들의 대면적·고해상도화로 인하 여 기존의 비정질 실리콘(a-Si; Amorphous silicon), 저 온 다결정 실리콘(LTPS; Low-temperature polycrystalline silicon)을 대체할 반도체 소자 물질로 산화물 반도체가 각광받고 있다. 기존 a-Si 박막 트랜지스터(TFT; Thin film transistor)의 경우 전하 이동도가 0.5~1.0 cm²/Vs 수 준으로 고성능 디스플레이 적용에는 한계가 있고, LTPS TFT의 경우 높은 전하 이동도와 광 안정성 등 우수한 특성을 나타내지만 공정온도가 높아 유연기판에 적용이 어려우며 공정가격이 높은 단점이 있다.¹⁾

산화물 반도체는 2004년 호소노 그룹에서 발표한 논 문을 시작으로²⁾ 최근까지도 활발히 연구, 개발되고 있 다. 산화물 반도체는 3 eV 이상의 큰 밴드갭으로 인하 여 투명 디스플레이에 적용이 가능하고, 비정질 상태에 서도 우수한 특성을 나타내기 때문에 저온공정이 가능 하여 유연 디스플레이에 적용이 가능하다. 이러한 특성 은 오버랩 되어있는 ns-오비탈이 캐리어의 이동 통로로 작용하기 때문으로 알려져 있다.²⁾

ZnO 기반의 반도체의 경우 산소공공 또는 침입형 Zn 로 인해 자체적으로 발생된 전자에 의하여 n 형 반도 체의 특성을 띄게 되며,^3,4) 투명전극, 반도체 센서 등 다 양한 분야에 적용되고 있다. 특히 ZnSnO (ZTO)의 경 우 ZnO의 단일 금속 원소에 비해 전기적 특성 조절이 용이하고, Sn은 5p 오비탈을 제외하면 상대적으로 값비 싼 In^5,6)과 전자 배치(electron configuration)가 같아 전 기적 특성이 우수하다는 장점이 있다.⁷⁾ 하지만 트랜지스 터로 제작되기 위해서는 400 °C 이상의 고온 열처리가 요구되어 유연기판 적용에 어려움이 있다. 따라서 최근 저온 열처리 시 산화물 TFT의 고온에서와 같은 특성 발 현을 위하여 자외선, 이온, 감마선 조사 등 여러 종류 의 조사 연구가 수행되어왔다.^8-10)

본 연구에서는 전자빔 조사의 저온공정에 적용 가능성 을 확인하기 전 단계로 400 °C 열처리된 ZTO 박막에 대 하여 0.1 MeV 에너지의 전자빔을 조사하여 조사량에 따 른 박막의 전기적, 화학적 특성변화를 관찰하였다.

2. 실험 방법

ZTO 박막 합성을 위한 전구체 용액을 제작하기 위하 여 용매인 2-methoxyethanol [CH₃OCH₂CH₂OH]에 zinc acetate dihydrate [Zn(C₂H₃O₂)₂·2H₂O], tin chloride dihydrate [SnCl₂·2H₂O]를 0.5 M 농도로 혼합하여 전구체 용 액을 제작하였으며 Zn:Sn의 비율은 1:1로 고정하였다. 안 정적인 전구체 용액을 만들기 위하여 반응 활성화제로 monoethanolamine (MEA)을 첨가하였으며, 60 °C에서 2 시간 동안 교반하였다. 혼합된 용액은 spin-coating 법을 이용하여 SiO₂(100 nm)/P⁺-Si 기판 위에 3000 rpm, 30 초 동안 약 40 nm 두께로 증착하였다. 증착된 박막은 150 °C로 10분간 건조시킨 후, 튜브로를 이용하여 400 °C 에서 1 시간 동안 대기중에서 열처리를 하였다. 전자빔 조사는 한국원자력연구원의 0.2 MeV급 소형 전자빔 조 사 장치를 이용하였다. 전자빔은 상온, 대기분위기에서 0.1 MeV 에너지로 고정하였으며, 조사량은 7.5 × 10¹⁵, 1.5 × 10¹⁶, 4.5 × 10¹⁶, 7.5 × 10¹⁶ electrons/cm² 으로 변화시켰다. 전자빔 조사 후 thermal evaporator로 약 100 nm 두께의 Al 소스와 드레인을 증착하여 트랜지스터를 제작하였다.

ZTO 전구체 용액의 열적거동을 확인하기 위하여 thermogravimetry/ differential thermal analysis (TG/DTA)를 사용하였다. 박막의 결정성을 확인하기 위하여 X-ray diffraction (XRD)을 사용하였고, field emission-scanning electron microscope (FE-SEM)를 이용해 표면 미세구조 를 분석하였다. 전기적 특성은 semiconductor parameter analyzer를 이용하여 분석하였으며, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), spectroscopic ellipsometer (SE)로 각 각 화학 결합과 밴드갭을 분석하였다. XPS 측정은 O 1s peak 분석을 통해 화학결합을 관찰하였고, 밴드갭은 SE 측정에서 흡광계수가 선형적으로 증가하는 지점을 기준 으로 외삽법을 통해 도출하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 ZTO 전구체 용액의 열적 거동을 분석하고 적 정 열처리 온도를 알아보기 위하여 TG/DTA를 측정한 결 과이다. 먼저 약 90 °C 부근에서 흡열반응과 함께 큰 질 량 감소를 관찰할 수 있었다. 이는 용매와 물의 증발과 Zn acetate, Sn chloride 화합물의 수산화반응(dehydration) 으로 식 (1), (2)와 같은 과정으로 분해된다.

Fig. 1

TG/DTA curves of the ZTO precursor solution.

400 °C 부근의 발열반응은 수산화 반응으로 형성된 Zn(OH)₂와 Sn(OH)₂의 분해반응(dehydroxylation)으로 MOH 결합에서 M-O-M 네트워크 형성이 진행되는 온도이 며, 해당 온도에서 박막이 형성되는 것으로 판단된다.¹¹⁾ 마지막으로 550 °C 부근에서 작은 발열반응이 나타나는 데, 이는 ZTO 박막의 치밀화(densification) 온도를 나타 낸다.¹²⁾

전자빔 조사량에 따른 결정성의 변화를 확인하기 위하 여 XRD를 측정한 결과, 전자빔 조사량에 관계없이 모 든 박막에서 Si (200), (400)을 제외한 다른 peak가 관 찰되지 않았으므로 ZTO 박막은 비정질임을 확인하였다.

Fig. 2는 FE-SEM을 이용하여 ZTO 박막 표면 미세구 조 변화를 관찰한 사진이다. 전자빔 조사 전과 7.5 × 10¹⁵ e/cm² 조사된 박막에서는 미세구조의 변화가 관찰되지 않 았지만, 1.5 × 10¹⁶ e/cm² 이후 조사량이 증가함에 따라 표 면 특성이 변화하며 거친 표면 morphology를 형성하였 다. 이는 전자빔 에너지에 의한 표면 결정화로 보이며, 국부적으로 형성되어 XRD 측정에서는 관찰되지 않은 것 으로 생각된다. 전자빔에 의한 표면 morphology 변화의 경향이 ZnO 박막에 전자빔을 조사한 선행연구와 유사 하며 표면의 변화에 의해 저항이 감소하여 캐리어 농도 가 증가하는 경향을 보인다고 알려져 있다.¹³⁾ 추가적으 로 전자빔에 의한 표면 morphology 변화가 화학적 조 성에 미치는 영향을 확인하기 위하여 XPS 측정을 통해 조성분석을 실시하였으며 Fig. 3은 그 결과를 나타낸 그 래프이다. 각 원소의 화학적 조성을 확인해 본 결과 XPS 의 검출 한계를 감안하면 박막 내부 조성의 변화가 없 는 것으로 확인되었다.

Fig. 2

FE-SEM surface images of ZTO thin films as a function of EB dose; (a) as-dep., (b) 7.5 × 10¹⁵, (c) 1.5 × 10¹⁶, (d) 4.5 × 10¹⁶ and (e) 7.5 × 10¹⁶ electrons/cm².

Fig. 3

XPS chemical compositions of Zn, Sn and O as a function of EB dose.

Fig. 4는 전자빔 조사량에 따른 트랜지스터의 전기적 특 성 변화를 나타낸 그래프이다. 문턱전압(threshold voltage, V_TH)은 V_DS> V_G-V_TH 인 영역에서 선형 외삽법을 이용 하여 구하였고 게이트 문턱전압 이하에서의 기울기(subthreshold swing, S.S.)와 포화이동도(saturation mobility, μ_sat) 값은 (3), (4) 식을 통하여 도출하였으며 Table 1에 정리하였다.

Fig. 4

Transfer characteristics of ZTO TFTs as a function of EB dose.

Table 1

Electrical properties of ZTO thin films transistors as a function of EB dose.

전자빔 조사 전 박막과 7.5 × 10¹⁵, 1.5 × 10¹⁶ e/cm² 조 사된 박막은 트랜지스터 특성을 보여주었고, 4.5 × 10¹⁶, 7.5 × 10¹⁶ e/cm² 조사된 박막의 경우 −40~40 V의 게이트 전압 범위에서 10⁻⁴~ 10⁻⁵ A 정도의 거의 일정한 드레인 전류 특성을 보였다. 전자빔 조사량이 증가함에 따라 I_{on/ off}는 감소하였으며, S.S.값은 증가하여 소자 특성이 나빠 지는 경향을 보였다. μ_sat는 as-dep.의 경우 1.37 cm²/Vs 에서 1.5 × 10¹⁶ e/cm² 조사까지는 0.88 cm²/Vs로 약간 감 소하였으며, 이후 4.5 × 10¹⁶, 7.5 × 10¹⁶ e/cm² 조사의 경우 드레인 전류는 증가하였으나 측정범위 내에서 off 영역 이 관찰되지 않아 μ_sat를 구할 수 없었다. V_TH는 7.43 V 에서 측정 한계범위 이하까지 조사량 증가에 따라 점차 음의 방향으로 이동하였다. ZTO 박막의 전기적 특성은 전자빔 조사량이 증가함에 따라 반도체에서 도체와 같 이 변화하는 경향을 확인하였으며, 이러한 전기적 특성 변화 이유를 XPS 분석을 통하여 확인하고자 하였다.

Fig. 5는 전자빔 조사량에 따른 ZTO 박막 O 1s core level 의 XPS spectra 결과이다. 정확한 화학적 결합 분 석을 위하여, O 1s peak는 O_I(530.2 eV), O_II(531.5 eV), O_III(532.1 eV) 3개의 서로 다른 Gaussian peak로 normalization 및 deconvolution 하였다. 각 분리된 peak는 서로 다른 화학적 결합을 나타낸다. O_I은 격자 내의 금속-산 소와의 결합을 나타내며, O_II는 산소 공공, O_III는 -OH 불순물 또는 화학흡착 상태를 의미한다.¹⁴⁾ 산소공공(O_II) 의 상대적인 비율이 전자빔 조사량이 7.5 × 10¹⁶ e/cm² 으 로 증가함에 따라 10.35 %에서 12.56 %로 증가하였다. 전자빔 조사로 인하여 산소공공 비율이 증가함에 따라 식 (4)와 같이 자유전자가 생성되어 캐리어 농도가 증 가함을 예측할 수 있다.¹⁵⁾

Fig. 5

XPS O 1s core level spectra of ZTO thin films as a function of EB dose; (a) as-dep., (b) 1.5 × 10¹⁶ and (c) 7.5 × 10¹⁶ electrons/cm².

O_I 비율의 감소는 O_II 증가로 인한 M-O 결합 감소에 따른 결과로 해석되며, O_III의 증가는 전자빔 에너지에 의 한 대기 수분의 표면 흡착 등의 영향으로 생각된다.

Fig. 6은 SE 측정으로부터 얻은 전도대 이하의 subband edge 준위를 포함한 광자에너지에 따른 흡광계수 의 변화 결과이며 흡광계수 라인의 외삽법으로 광학적 밴드갭을 구하였다. 전자빔 조사량이 7.5 × 10¹⁶ e/cm² 까 지 증가함에 따라 밴드갭은 3.53 eV에서 3.96 eV로 증가 하는 경향을 보였으며, 기존 보고된 낮은 에너지(4 keV) 의 전자빔 조사의 밴드갭 변화 경향과 유사한 결과를 나 타냈다.¹⁶⁾ 전도대 이하의 sub-band edge 준위는 전자빔 조사량 증가에 따른 변화가 관찰된다. Sub-band edge 준 위 증가에 따른 전기적 특성의 변화에 대해 보고했는데¹⁷⁾ 기존 보고된 연구와는 다르게 흡광계수가 증가 또는 감 소하는 에너지 레벨이 조사량에 따라 경향성을 보이지 않았으며 결함의 상태 또는 준위를 정확하게 파악하기 위하여 X-ray absorption spectroscopy (XAS)와 같은 분석이 추가적으로 수행되어야 할 것으로 판단된다.^9,17)

Fig. 6

SE extinction coefficient spectra of ZTO thin films as a function of EB dose.

4. 결 론

솔젤로 제작된 ZTO 박막의 0.1 MeV 전자빔 조사량 변화에 따른 전기적 특성변화를 연구하였다. 전자빔 조 사량은 7.5 × 10¹⁵ 부터 7.5 × 10¹⁶ e/cm² 까지 변화하였고, 전기 및 광학적 특성 변화를 관찰하였다. 조사량 증가 에 따라 박막 표면에 국부적인 결정화가 관찰되었고, 전 기적 특성은 조사 전 박막과 비교하여 μ_sat와 I_on/_off는 감 소, S.S. 값은 증가하는 경향을 보였다. 문턱전압은 음 의 방향으로 이동하여 4.5 × 10¹⁶ e/cm² 이후부터는 측정 범위 이내에 존재하지 않았다. 전기적 특성 측정결과 일 정 조사량(4.5 × 10¹⁶ e/cm²) 이상부터는 소자의 특성이 반 도체에서 도체의 경향을 띄는 것을 확인하였다. XPS 분 석 결과 조사량 증가에 따라 산소공공의 비율이 증가하 였고, 이는 전기적 특성 변화와 일치하는 경향을 보였 다. SE 분석결과 조사량 증가에 따라 3.53 eV에서 3.96 eV로 밴드갭이 증가하였으며 sub-band edge 준위가 변 화하였다.

일정량의 전자빔 조사는 산화물 반도체 트랜지스터의 I_on 값을 증가시키며, I_on/off, S.S.등 트랜지스터 특성에 영 향을 미치게 되는데 이와 같은 변화는 전자빔 조사를 통 해 생성된 산소공공과 같은 결함과 관련이 있는 것으로 판단된다. 결과적으로 전자빔 조사가 ZTO TFT 소자특 성 향상에는 긍정적인 영향을 미치지 못하였지만, 추후 에 열처리 전 gel 상태의 박막에 전자빔 조사 후 저온 열처리를 후속 연구로 진행함으로써 공정 순서 변화를 통한 전자빔의 저온 열처리 적용 가능성을 확인해 보고 자 한다.