1. 서 론
그래핀은 2004년 Konstantin Novoselov 교수와 Andre Geim 교수팀에 의해 발견되었으며, 2010년 노벨 물리학 상 수상으로 그 가능성을 인정받고 있다. 그래핀은 전 기적 및 구조적으로 우수한 물성을 가지며, 2차원 면상 구조를 하고 있어 반도체 소재, 플렉서블 디스플레이, 에 너지 저장 및 전환 분야 등 다양한 응용분야에 적용이 용이하고, 이를 활용하기 위한 연구 개발이 이루어지고 있다.1-4)
그래핀을 합성하는 방법은 크게 네 가지로 분류할 수 있 다. 스카치 테이프를 이용하여 기계적으로 흑연에서 한 층 씩 벗겨내는 방법인 기계적 박리법(mechanical exfoliation) 과5,6) 화학 물질들로 산화환원 방법을 통한 화학적 방 법7-10)이 있으며, 대면적으로 생산이 가능한 화학기상증 착법(chemical vapor deposition)11-13) 및 실리콘카바이드 기판위에 그래핀을 합성하는 에픽텍시 방법(epitaxy)14,15) 이 있다. 이와 같은 방법들에 의해 다양한 전기적 특성 과 형태를 갖춘 그래핀을 제조할 수 있다.
그래핀은 전기 전도도가 좋은 반면, 밴드갭이 없는 독 특한 에너지 밴드를 가지고 있기 때문에 전기적 특성을 조절하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.16-27) 일반적 으로 트랜지스터와 같은 반도체소자로 그래핀을 이용하 기 위해서는 switch, 즉 on/off의 기능을 구현할 수 있 어야 하기 때문에 밴드갭을 열어주거나 적절한 방법을 통하여 전기적 특성을 개선해야 한다. 화학적 물질의 도 핑이 탄소 물질의 전기적인 특성을 개질 하는데 효과적 인 방법으로 알려져 있으며,18) 전자를 제공할 수 있는 물 질(electron donor)로 도핑 할 경우 그래핀은 상대적으로 전자를 얻어 전도도가 증가하게 되고 페르미 준위가 위 로 이동하여 일함수도 감소하게 된다. 반대로 정공을 제 공하는 물질(electron acceptor)을 도핑 할 경우 정공을 얻은 그래핀은 정공으로 인한 전도도가 증가하게 되고 페르미 준위는 아래로 이동하게 되어 일함수가 증가하 게 된다. 전자의 경우를 n-type 도핑이라고 하며, 후자 의 경우를 p-type 도핑이라고 한다.19) 아민 계열의 물질 은 그래핀을 n-도핑 시키는 효과적인 도펀트로 알려져 있 으며,20-22) NO2와23) C12F4N4(F4-TCNQ)은 그래핀을 강하 게 p-도핑 시키는 물질로 알려져 있다.24) 그래핀의 정공 이나 전자구조를 변화시켜 전기적 특성이 변화된 그래 핀은 다양한 분야의 소재로 사용될 수 있다.
치환 도핑법은 이미 만들어진 그래핀의 sp2 구조에 이 종의 원소를 도입하는 방법으로 도입되는 원자의 종류, 함량에 따라 그래핀의 기계적, 전기적 특성을 제어할 수 있는 방법이다. 치환 도핑 방법으로는 화학 기상 증착 법, 열분해 및 플라즈마 처리, 열적 어닐링 등이 있다. 본 연구에서 사용하는 열적 어닐링 방법은 대표적인 치 환 도핑 방법으로 고온에서 장시간 처리가 이루어지는 단점이 있으나 방법이 간단하고 저비용으로 대량 생산 이 가능하다는 장점이 있어 많은 연구가 이루어지고 있 다. 또한, 열적 어닐링 방법은 고온에서 산소작용기의 분 해를 통해 산화 그래핀으로부터 산소 작용기를 제거하 여 환원시키고, sp2 구조를 회복시켜 그래핀의 물성을 향 상시키는 것으로 알려져 있다.28) 최근 Wai Yin Wong 그룹에서는 멜라민과 우레아 질소 도핑원을 이용하여 투 입함량에 따른 질소 도핑 정도와 이에 따른 전기적 특 성 거동에 대한 연구를 보고하였고25) Ching-Ping Wong 그룹에서도 우레아의 열적 분해 거동을 이용하여 GO로 부터 질소가 8% 이상 도핑된 환원그래핀을 제조하는 등 의 연구 결과를 보고하였으며,26) 400 °C에서 1,000 °C의 범위에서 열처리 온도에 따른 도핑량과 질소원의 분해 온도에 대한 고찰을 보고하였다.27) 이러한 선행 연구들 은 질소도핑원의 종류 및 함량, 열처리 온도 등에 따른 질소 도핑정도와 이에 따른 ORR 거동을 보고하고 있 으나, 그래핀의 물성을 결정하는 중요한 요소인 도핑 site 에 대한 고찰은 언급하고 있지 않다.
본 논문에서는 멜라민을 이용하여 함량 제어를 통한 그 래핀의 질소 도핑량 제어 및 열처리 온도, 시간 제어를 통한 도핑 site 제어에 대한 실험을 진행하였고 면저항 측정방법을 통해 합성된 질소 도핑 그래핀의 전기적 특 성을 평가하였다.
2. 실 험
2.1 실험재료
본 실험에서는 modified hummers method 기반의 생산 공정을 거쳐 생산된 powder 타입의 GO(GE-355, ㈜스탠 다드그래핀)를 사용하였고 두께는 약 1 nm, 탄소함량은 40 ~ 50 %, 산소함량은 40 ~ 50 %, 평균 lateral size는 3 μm의 제품이다. GO를 분산시키기 위한 분산제로는 sodium dodecyl benzene sulfonate[CH3(CH2)11C6H4SO3Na, SDBS, 289957, Sigma-Aldrich]를 사용하였다. 질소도 핑원으로 사용된 질소 함유 화합물은 멜라민(C3H6N6, melamine, Sigma-Aldrich)을 사용하였다. 멜라민은 N/C 비율이 높고 구조가 그래핀과 흡사하며 비용이 저렴하 여 대량생산에 유리하기 때문에 사용되었다.
2.2 멜라민을 이용한 질소도핑된 환원그래핀 제조
GO powder와 멜라민을 1:0.1, 1:1, 1:3, 1:5, 1:10 무 게비율로 섞어 막자사발로 균일 하게 갈았다. 잘 혼합 된 분말을 도가니에 넣고 tube 형태 (외경 70 mm, 내경 64 mm, 길이 1,400 mm)의 3-zone가열로 중심 부에 넣 어 주었다. 아르곤(Ar) 분위기에서 5 °C/min의 승온 속 도로 800 °C에서 1시간 열처리한 후 상온으로 냉각시켜 도핑 그래핀 샘플을 얻었다. 질소 도핑 전후의 비교를 위해 도핑 되지 않은 환원그래핀은 멜라민을 제외하고 실험 방법을 동일하게 하였다. 열처리 온도 및 열처리 시간에 따른 그래핀의 질소 도핑 정도 및 도핑 site 비 율 변화를 관찰하기 위하여 동일한 실험 방법으로 열처 리 온도별(800 ~ 1,000 °C), 열처리 시간별(1 ~ 3 h) 실험 을 진행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 질소공급원으로 사용된 멜라민의 TGA 분석 이다. 멜라민의 TGA분석을 통해 400 °C 전에 멜라민 의 화학결합 구조가 분해되는 것을 확인할 수 있다. 400 °C 온도 근처에서 열적분해가 완전히 이루어지고, C-N complex 형성을 거쳐, C-N 분해에 의해 생성된 N 가 그래핀 격자구조에 도핑원으로 작용할 것으로 판단된 다. 이러한 TGA 분석을 통한 멜라민의 열적 분해거동 은 선행 연구와 일치한다.29) 이렇기 때문에 멜라민은 실 험 온도인 800 °C 이전에 모든 결합이 끊어져 GO의 열 적 환원과 동시에 질소도핑의 도펀트로 사용될 수 있다.
Fig. 2는 열처리 전의 GO 및 열처리 질소도핑 환원 그래핀의 XRD pattern을 보여주고 있다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 GO와 질소도핑된 환원그래핀의 XRD pattern 으로 GO에서 발견되는 11.8도 부근에서 선명한 피크를 확인할 수 있었고, 높은 열처리 후 도핑 된 그래핀은 26.5도 부근에서 피크를 확인하였다. 이는 일반적으로 GO 와 환원 그래핀에서 확인할 수 있는 피크로 GO의 열 처리 후 11.8도 부근의 피크가 사라지고 26.5 부근의 피 크가 발달하는 것으로 보아 열적 어닐링에 의한 도핑과 정에서 GO에 존재하는 카르복실기, 히드록시기, 에폭시 등에 존재하는 산소관능기가 제거되어 환원그래핀이 만 들어졌음을 의미한다. 20 ~ 30도 사이의 브로드한 피크는 환원과정에서 여러층의 환원그래핀이 만들어졌음을 의미 한다.30,31)
Fig. 3은 산화 그래핀 및 환원그래핀, 질소도핑 환원 그래핀의 SEM image를 보여주고 있다. Fig. 3(a)는 GO 의 SEM 이미지로 건조과정에서 심한 재응집에 의해 뭉 쳐 있는 모습을 보이며, (b)는 환원그래핀으로 환원과정 에서 열처리에 의해 팽창 된 모습을 보인다. 흑연 층사 이에 게재된 산 화합물이 기화에 의해 열적 팽창하면서 산화그래핀과 비교하여 부피가 팽창된 모습을 보이고 있 다. Fig. 3(c)는 질소가 도핑된 환원그래핀으로 질소 도 핑이 되지 않는 환원 그래핀과 비교하여 덜 응집되어 있 으며 표면에 매끄럽지 않고 구겨진 형태를 보이고 있음 을 확인하였다. 이는 질소가 그래핀 격자구조내 치환도 핑에 의해 발생하는 현상으로 그래핀 입자간의 반데르 발스 힘이 약화되었고, 질소 도핑에 의해 격자구조 변 형에 의한것으로 N-doped graphene에서 볼 수 있는 특 징이다.31)
Fig. 3
SEM images of (a) graphene oxide (GO), (b) reduced graphene oxide (rGO) and (c) nitrogen doped reduced graphene.
Fig. 4는 산화 그래핀 및 환원그래핀, 질소도핑 환원 그래핀의 TEM image를 보여주고 있다. Fig. 3의 SEM 분석 결과와 유사하게 응집된 형태의 GO, 환원열처리과 정에서 팽창하여 얇은 층으로 박리된 환원그래핀을 확 인 할 수 있으며, 질소도핑된 환원그래핀의 경우 질소 가 탄소 격자 사이에 치환되어 격자구조의 변형으로 주 름진 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.31)
Fig. 4
TEM images of (a) graphene oxide (GO), (b) reduced graphene oxide (rGO) and (c) nitrogen doped reduced graphene.
Fig. 5는 열처리 온도별 질소도핑된 환원그래핀의 고 해상도 N1s peak를 나타낸다. 질소가 도핑 된 그래핀의 결합 형태는 크게 pyridinic-N, pyrrolic-N, graphitic-N 3가지로 분류된다.32) 결합 에너지는 각각 398.2 eV, 399.5 eV, 400.8 eV에서 나타나며 각각 pyridinic-N, pyrrolinic N, graphitic-N의 피크를 나타낸다.33) 열처리 온도가 800 °C에서는 pyridinic-N의 intensity가 graphitic-N의 intensity 보다 높았으나 열처리 온도가 증가함에 따라 pyridinic- N의 intensity는 감소하고 graphitic-N의 intensity는 증가 하였다. 이는 열처리 온도가 증가하면서 구조적으로 안 정한 graphitic-N 사이트가 상대적으로 증가한 것으로 판 단된다.
Fig. 5
N1s pattern of nitrogen doped reduced graphene. (a) 800 °C, (b) 900 °C, (c) 1,000 °C (d) doping site on graphene lattice.
Table 1은 멜라민의 다양한 비율로 합성된 도핑 그래 핀의 질소, 탄소, 산소 원소의 함량을 나타낸다. GO에 서 보이는 질소에 대한 수치는 GO가 제조되는 과정에 서 표면에 붙어있는 아민기에서 나타나는 값이고 환원 을 위한 열처리 후에 제거된 것을 확인할 수 있다. 멜 라민의 양이 증가할수록 도핑 정도가 증가하는 형태를 보이고 도핑 정도는 2.5 %에서 12.5 %까지 얻을 수 있 었다.
Table 1
Atomic percentage of C, N and O elements in graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO) and nitrogen doped reduced graphene by input variation of GO and melamine.
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Table 2는 열처리 온도와 열처리 유지 시간에 따라 원 소함량을 나타낸다. 열처리 온도의 증가에 따라 질소 도 핑 정도는 줄어드는 경향을 보였으며, 위에서 언급한것 처럼 graphitic-N 사이트의 도핑 함량이 1.95 at%에서 1.65 at%로 감소함을 알 수 있었다. 800에서 1,000 °C까 지 열처리 온도에 따라 산소의 함량은 6.1 ~ 6.3 at%의 범 위에서 거의 변화가 없었으나 탄소의 함량은 83.8 ~ 87.8 % 범위에서 차이를 보였으며 열처리 온도가 증가할수록 C/O비율이 증가한 것으로 확인되었다. 이는 높은 열처 리 온도에서 그래핀의 환원이 더 잘 일어났음을 보여준 다. 열처리 온도가 800 °C의 경우 열처리 시간이 증가 에 따라 도핑 정도는 크게 변화가 없었다. Table 2에서 볼 수 있듯이 열처리 온도가 열처리 시간과 비교하여 도 핑 사이트 조절에 크게 영향을 주고 있음을 알 수 있 었으며 이러한 결과는 열처리 온도 조절을 통해 doping site의 변화를 조절하여 물성을 제어할 수 있다는 것을 알려준다.
Table 2
Atomic percentage of C, N and O elements in nitrogen doped reduced graphene by thermal treatment temperature and time.
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전도성 평가를 하기 위해서 면저항 측정을 실시하였다 . 면저항은 단위 두께당 비저항으로 표시되며, 아래 수 식으로 표시된다.
여기서 Rs는 면저항을 나타내며 ρ는 비저항, t는 두께 를 나타낸다. 물질의 비저항을 알기 위해 면저항과 두 께 측정을 실시하였다. 감압여과를 통해 얻은 샘플의 두 께를 Fig. 6과 같이 SEM을 통해 측정하였고, 4-Point probe method를 통해 면저항을 측정하였다. 두께 측정결 과 104 ~ 114 um의 범위내에 비교적 균일하게 분포하고 있음을 확인하여 평균값을 t값으로 하여 면저항을 계산 하였다.
Fig. 6
SEM image of thickness of graphene film(left) and graphene film for sheet resistance measurement(right).
Fig. 7에 환원 그래핀 및 질소도핑된 환원그래핀의 면 저항 값을 나타내었다. 질소전구체의 투입량이 증가함에 따라 질소도핑량이 증가한 경우 질소도핑량에 비례하여 전기전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 열처리 온도를 800 °C로 고정하고, 열처리 시간을 달리한 경우 열처리 시간이 길수록 전기전도도는 향상되었으며, 특히 1,000 °C, 1시간 동안 열처리한 것과 800 °C에서 3시간 동안 열처리한 질소 도핑된 환원그래핀의 면저항값을 비 교하였을 때 낮은 온도인 800 °C에서 3시간 동안 처리 한 경우의 전기전도도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 열처리 시간이 증가함에 따라 산화그래핀의 결함 치유정도 증가에 의한 것으로 판단된다.
3. 결 론
본 연구에서는 질소 함유 화합물을 이용한 그래핀 도 핑에 대한 실험을 실시하였다. 멜라민을 질소도핑원으로 사용하고 산화 그래핀을 800 °C 이상의 고온에서 열처 리하는 방법으로 도핑된 그래핀을 얻었다.
멜라민의 도입함량, 열처리 온도 및 시간에 도핑량의 변화를 평가하였다. 그 결과 멜라민 함량이 증가함에 따 라 2.5 ~ 12.5 at%의 범위에서 질소 도핑량이 증가하였으 며 도핑량이 증가함에 따라 면저항은 감소하였다. 열처 리 온도의 증가에 따라 질소도핑량은 감소하는 경향을 보였으나, 질소도핑량이 감소함에도 불구하고 면저항은 감 소하는 것으로 확인되었다. 이는 전체 질소 도핑량은 열 처리 온도가 증가함에 따라 감소하지만, 고온에서 생성 되는 graphitic-N site의 비율이 증가함에 따른 결과로 판 단되었다.
열처리 시간이 증가함에 따라 전체 도핑량 및 도핑 site의 변화는 미미한 수준이었으나 면저항은 감소하는것 으로 확인되었는데 이는 열처리에 의한 결함 치유 효과 로 인해 전도성 증가에 영향을 미친 것으로 판단되었다.
본 연구결과는 단순히 도핑량을 제어하는데 그치지 않 고 도핑 site의 제어 가능성을 확인한 연구로, 그래핀 표 면상의 도핑 site 제어를 통해 에너지 저장분야 등의 다 양한 산업분야에 그래핀을 적용할 수 가능성을 보여주 었다.
