1. 서 론
칼코제나이드 상 변화 물질은 비정질과 결정질 사이에 서 가역적으로 변하는 특성을 갖고 있으며 차세대 메모 리소자의 재료로서 각광받고 있다. 특히 Ge2Sb2Te5 (GST) 는 빠른 상전이 속도와 긴 리텐션 시간으로 Phase-change random access memory (PRAM)에 쓰이고 있다. 그러나 낮은 결정화 온도 때문에 비정질상태에서 불안하고 높 은 융점과 multi-bit 저장능력이 부족하다는 문제 때문에 GST를 대체할 다른 칼코제나이드 물질도 연구 중에 있 다. 특히 In3Sb1Te2 (IST)는 비정질(a-IST), InSb, InTe와 c-IST로 상이 세 단계에 걸쳐 변하여 multi-bit 메모리소 자를 위한 재료로 연구되고 있다.1-3)
최근에 이러한 상 변화 물질은 열전분야에서 유망한 특 성을 가지며 이들의 화학적 조성과 결정구조에 따라 열 전 특성이 달라진다고 보고되었다. 열전 재료는 발전소 나 자동차의 폐열로 부터 전기에너지를 생산할 수 있으 며 이 에너지는 화석연료 고갈의 위험에 대체 가능한 미 래에너지로서 친환경적이고 지속가능하다. 단일 물질의 열 전 성능은 사용온도에서의 열전성능지수(Thermoelectric Figure of merit, ZT)로 평가되며 제백 계수의 제곱과 전 기도도도를 곱하여 출력 인자(Power factor)라 한다; ZT = (S2σT)/k에서 S, σ, T, k는 각각 제백 계수, 전기전도 도, 절대온도(K), 열전도도이다. ZT값은 사용온도에서 이 세 가지 파라미터를 최적으로 조절하여 얻을 수 있다. 특히 상온에서 쓰이도록 연구되는 열전 소자는 그 효율 이 낮아 유망한 재료 그리고 새로운 전략에 대한 연구 가 중요하다.4) 칼코제나이드 물질 중 상온용 Bi-Te 계 열전 재료는 박막에서의 열전 특성이 이미 많이 연구되 었고 전자기기 소형화를 위한 in-plane 열전발전 소자로 제작했을 때 온도 차에 따른 출력 값이 좋아 상용화를 위해 연구될 만 하다고 보고되었다.4-7)
열전재료로서의 Ge-Sb-Te (i.e., Ge2Sb2Te5, GeSb2Te4, GeSb4Te7, GeSbTe, etc.)는 그 연구가 결정구조, 두께, 조성 변화, 열처리를 통한 결정 크기 조절 또는 다른 원 소를 첨가하는데 집중되어 있다. Hong 등은 380도에서 열처리한 Ge2Sb2Te5박막에서 FCC와 HCP상이 동시에 존 재하며 이 때 가장 높은 파워팩터(1.8 × 10−4W/K2m)를 보인다고 보고했다.8) 또한 In3Sb1Te2 는 Ge2Sb2Te5 와 같 은 원자구조(space group #225, Fm3m)이고 비슷한 격 자 간격을 갖는다(GST : a = b = c = 6.03 Å, IST : a = b = c = 6.12 Å). 따라서 IST도 마찬가지로 상 변화에 따라 열 전 특성의 변화를 보일 것으로 예상된다. 이전에 IST의 열전 특성에 관한 연구는 없었다.
따라서 본 연구에서는 in-plane 열전발전 소자에 적용 하기 위한 p-type GST와 n-type IST 박막의 열전 특성 을 조사하였다. 각각의 박막을 1 μm 씩 증착하였고 열 처리를 하여 결정구조의 변화와 열전 특성을 살펴보았 다. 특히 GST의 경우 상온에서 증착한 박막의 열전 특 성에 대한 연구는 있지만, 이를 in-situ로 성장했을 때 열 전 특성이 향상될 것으로 예상하여 기판 온도를 상온이 아닌 250 °C에서 증착하였다. 또한 5쌍의 박막 p-GST/ n-IST 소자를 제작하여 온도차에 따른 voltage를 측정하 고 최대파워(Pmax)를 평가하였다.
2. 실험 방법
1 μm 두께의 GST와 IST 박막은 각각 직경 2인치 Ge2Sb2Te5, In3Sb1Te2 타겟(순도 99.99 %)을 이용하여 ptype SiO2(250 nm)/Si(001)기판 위에 RF스퍼터링으로 증 착했다. SiO2/Si(001)기판은 GST박막의 제백계수로부터 기판 효과를 없애기 위해 사용되었다. 증착 전 챔버 내 의 초기진공압력은 9 × 10−6Torr 증착 시 압력은 2 mTorr 이며 순도 99.9999 %의 Ar을 사용하였고 RF파워는 30 W로 유지하였다. 증착 조건은 Table 1에 정리하였다. 박 막의 열처리는 RTA (rapid-thermal annealing)로 초기 진공은 8 × 10−5 Torr이고 Ar 1 기압에서 250-450 °C까지 10분 동안 열처리하였다. 열처리 시간이 짧은 이유는 Te 원소의 재증발 현상을 막기 위해 수행하였다.9)
Table 1
Deposition conditions of GST and IST thin films grown onto the SiO2/Si substrate by radio magnetron frequency sputtering.
| Ge2Sb2Te5 | In3Sb1Te2 | |
|---|---|---|
| Deposition Temp. | 250 °C | Room Temp. |
| Base pressure | 9 × 10−6 Torr | |
| Working pressure | Working pressure | |
| RF power | RF power | |
| Substrate type | SiO2/Si | |
| Film thickness | 1 μm | |
| Ar flow | 25 sccm | |
박막의 결정구조는 X선 회절 분석(XRD, Rigaku O/ MAX-RC)을 이용하였고, X선 소스는 Cu Kα 선, θ-2θ 모드를 이용하였다. 박막의 정확한 두께는 주사전자현미 경(SEM, TOPCON DS -130C)으로 확인하였다. 표면거칠 기는 AFM (Auto Probe CP), 조성 분석은 EDS (JEOL, JSM-7000F)로 실시하였다. 전기전도도와 제백계수는 제 백 측정장비(Seepel Co. Korea)로 박막과 프로브가 열 적·전기적 접촉을 하는 동안 상온 그리고 Ar 1기압 상 태에서 측정하였다.
박막 열전 소자 제작을 위해 SiO2/Si(001) 기판에 p- GST를 250 °C에서 1 μm 증착하였고, n-IST는 상온에서 증착하였다. 그 다음 RTA로 400 °C에서 10분동안 열처 리하였다. 전극은 Ti (10 nm)/ Au (100 nm)를 사용했으 며 시편의 크기는 20 mm (length) × 20 mm (width)이다. 소자의 n-, p-leg 는 shadow mask를 이용하여 패턴을 만 들었고 각각의 사이즈는 11 mm (length) × 0.8 mm (width) × 1 μm (thickness)이며 leg 사이 간격은 0.5-0.9 mm이 다. 소자의 양단에 11K까지 온도차를 만들어 voltage를 측정하고 최대 파워를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 250 °C에서 증착한 후 다양한 온도에서 열 처리한 GST 박막의 XRD 패턴이다. 증착 직후의 박막 은 결정화가 되어있으며 FCC 구조이다. 증착 후 열처리 했을 때 250-300 °C에서 FCC 구조가, 350 °C부터 HCP 로의 상 변화가 시작된다. FCC (200)과 HCP (103)의 정 확한 위치를 보기 위해 Fig. 1(b)에 확대 및 peak의 위 치를 분리하여 표시하였고, 각각 2θ = 29.2°, 29.6°이다. 350-400 °C에서 두 구조가 동시에 나타나고(인텐시티 비 율은 HCP : FCC = 1 : 0.9) 450 °C에서 완전히 HCP구조 로 된다. HCP의 완전한 상 변화는 이전에 보고된 것과 비슷하다.8,10-12) Fig. 1(c)는 다양한 온도에서 열처리한 IST박막의 XRD패턴이다. 상온에서 증착한 IST박막은 비 정질 상태이고 300 °C부터 결정화가 시작된다. 450 °C까 지 안정적인 face-centered cubic phase를 보인다. IST의 결정화 온도는 GST보다 높다. 이것은 GST-PRAM의 단 점인 낮은 결정화 온도에 의한 비정질상태에서의 불안 정성을 해결하기 위해 연구하는 이유이다.3)
Fig. 1
(a) XRD patterns of 1 μ-thick GST thin films annealed at various temperatures for 10min under Ar atmosphere after deposited at 250 °C. (b) XRD patterns exhibiting the correct peak positions of the HCP (103) and FCC (200) phases in the vicinity of 2θ = 29°. (c) XRD patterns of 1 μ-thick IST thin films with same annealing process.
Fig. 2 는 250 °C에서 증착한 1 μm-GST박막의 열처리 온도에 따른 열전특성이다. 모두 상온 그리고 Ar 1기압 에서 측정했다. 비저항은 350 °C까지 감소하고 400 °C에 서 증가한다(Fig. 2(a)). 제백계수는 비저항과 비례 관계 로 열처리 온도에 따라 감소 및 증가하는 경향이 같다 (Fig. 2(b)). 파워팩터는 350 °C까지 감소하다가 400 °C에 서 6.5 × 10−4W/K2m로 최댓값을 보인다(Fig. 2(c)). 400 °C에서 제백계수는 152 μV/K, 비저항은 3.5 × 10−3Ωcm 이다. 이 때 FCC와 HCP가 공존하는 구간이며 이전에 보고된 바와 같다.8) 이는 비저항이 증가하는 구간에서 제 백계수도 증가하고 파워팩터에 제백계수가 더 지배적으 로 작용하기 때문이다. 그러나 450 °C에서는 파워팩터가 크게 감소하는데 이것은 제백계수가 증가한데 비해 비 저항이 크게 증가했기 때문이다. 1 μm-IST박막의 열처리 온도에 따른 열전특성은 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a) 와 (b)에서 제백계수와 비저항이 열처리 온도에 따라 감 소 및 증가하는 경향이 같다. ‘-’ 값의 제백계수는 IST가 n-type 물질이라는 것을 보여주며 열처리온도에 따라 크 게 변하지 않는다. 파워팩터는 300 °C에서 열처리 했을 때 1.0 × 10−5W/K2m로 가장 높다.
Fig. 2
Variations in (a) resistivity, (b) Seebeck coefficient, and (c) power factor of GST films deposited at 250 °C as a function of annealing temperature.
Fig. 3
Variations in (a) resistivity, (b) Seebeck coefficient, and (c) power factor of IST films deposited at room temperature as a function of annealing temperature.
1 μm의 n-IST/p-GST 박막 열전 소자를 제작하기 위 해 p-GST를 250 °C에서 증착, n-IST를 상온에서 증착한 후 400 °C에서 열처리 하였다. 400 °C에서 열처리한 이 유는 동시에 열처리 해야할 때 GST와 IST의 파워팩터 가 최적의 값이기 때문이다. 400 °C에서 열처리 했을 때 각각의 열전특성은 Table 2에 정리하였다. 소자의 전체 모식도는 Fig. 4(b)에 나타내었다. 온도차에 따른 voltage 측정을 위해 Fig. 4(a)와 같이 시스템을 구성하였고 top electrode가 hot site에, bottom electrode는 cold site에 위치하고 있으며, 프로브 cold site쪽에서 컨택한다. 소자 전극의 온도차는 정확성이 중요하므로 열화상카메라(FLIR T-420)로 직접 확인하였다. 온도차에 따라 출력되는 voltage 는 61/2 Digit Multimeter (Agilent 34401 A)를 이용하 였다. 온도차가 3-11K 까지 증가하면서 voltage가 증가 하고 11K에서 17.1 mV 이었다(Fig. 4(c)). 열전발전 소 자의 최대파워는 소자의 내부 저항과 외부에서 가한 저 항이 같을 때 얻을 수 있다. 따라서 가정을 하면 소자 의 내부 저항과 출력된 voltage로 계산할 수 있고 내부 저항 및 물질 저항과 전극 컨택에 의한 저항(parasitic resistance)를 Table 2에 정리하였다. Fig. 4(d)는 계산된 최대파워값을 그린 것이고 Pmax = (output voltage, V)2/ 4 × (internal resistance, 14.3 kΩ) 식을 이용하였다.4,13) 소 자의 온도차가 11K일 때 5.1 nW의 최대파워를 얻었다. Park 등은 300 nm 두께의 4쌍의 n-BT/p-BST 박막 열전 소자를 만들어 1.1 nW의 최대파워를 얻었다.5) 따라서 GST와 IST 물질은 파워팩터를 고려한 열전발전 소자 디 자인에 연구될 만하다.
Table 2
Device resistance including internal, material and parasitic resistance of n-IST/p-GST thermoelectric generator and thermoelectric properties of GST and IST thin films annealed at 400 °C.
Fig. 4
(a) Measurement system of the thermoelectric thin film generators, (b) Design of the 1 μm-thick 5 pairs n-IST and p-GST for thermoelectric generator. (c) Output voltage of and (d) Estimated maximum power as a function of temperature difference between the hot and cold junctions of 1 μm-thick n-IST/p-GST thermoelectric generator.
4. 결 론
박막 열전 발전 소자에 적용하기 위해 1 μm 두께의 GST와 IST박막을 RF 스퍼터로 증착했다. 250-450 °C까 지 열처리 하면서 각각의 결정구조와 열전 특성의 변화 를 확인하였다. n-IST/p-GST 박막 열전 소자는 5쌍의 leg로 구성하였고 각각을 증착 후 400 °C에서 10분동안 열처리하였다. 이는 두 물질의 적당한 파워팩터 값(IST : 8.8 × 10−6W/K2m, GST : 6.5 × 10−4W/K2m)을 얻기 위함 이다. n-IST/p-GST 소자에 3-11K의 온도차를 가하여 출 력되는 voltage를 측정하였고, 최대파워를 계산하였다. 소 자의 온도차가 11K일 때 최대 voltage 17.1 mV와 최대 파워 5.1 nW를 얻었다. 이는 이전에 보고된 상온용 열전 물질의 박막 열전 발전 소자의 출력 값과 견줄만하다. 따 라서 GST와 IST는 열전 발전 소자에 적용하기에 유망 한 물질 후보 중 하나라고 할 수 있다.
