1.서 론

천이금속 질화물인 CrN는 경도가 높고 열적 안정성이 우수하며, 높은 내식성과 내마모성을 가지고 있어 기계 부품의 부식과 마모를 방지하기 위한 보호막으로 적용 되고 있다.^1,2) 또한 CrN는 GaN와 격자정합을 이루므로 광전소자의 제작에 이용되었고,³⁾ 훌륭한 전기적 성질을 가지고 있어 Li 전지의 전극으로 사용되었다.⁴⁾ 최근에는 CrN 박막을 고온 태양 에너지 흡수체, 슈퍼 커패시터, 연료전지용 맴브레인 등에 적용하기 위한 연구가 이루어 졌다.^5-7)

일반적으로 CrN 박막은 반응성 RF 스퍼터링 또는 DC 스퍼터링 방법으로 제작되고 있다.^4-10) 스퍼터링 방법으 로 제작되는 CrN 박막은 플라즈마 가스 중 N₂의 분압 에 따라 Cr (N), Cr₂N, Cr₂N/CrN 및 CrN과 같이 다양 한 상이 관찰되었다.²⁾ 이와 같은 CrN 박막 성분의 불 균질성은 기계적, 전기적, 광학적 성질에 영향을 가져와 소재의 응용을 제약하게 된다. 한편 단일상의 CrN 박막 을 얻기 위해 스퍼터링된 Cr 박막을 NH₃ 및 N₂ 분위 기에서의 질화 반응이 적용되었다. 그러나 질화 반응으 로 제작된 CrN 박막에서도 다양한 상의 형성이 보고되 었다.⁸⁾ 또한 Cr 박막을 NH₃ 분위기에서 질화 반응시켰 을 때 CrN와 Cr₂O₃가 함께 형성되며,⁹⁾ 그 원인으로 스 퍼터링 중 O₂의 오염에 의한 영향이 보고되었다.¹⁰⁾

이 연구에서는 DC 스퍼터링 방법으로 O가 첨가된 Cr 박막을 사파이어 기판위에 증착하고 NH₃ 분위기에서 질 화 반응시켜 CrN 박막을 제작하였다. 질화 반응 조건이 CrN 박막의 구조적 특성에 미치는 영향을 X선 회절(Xray diffraction, XRD)과 X선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)법으로 분석하여 조사하였다.

2. 실험방법

DC 스퍼터링 방법으로 사파이어(α-Al₂O₃) 기판 위에 O 가 첨가된 Cr 박막을 성장시켰다. 이를 위해 c-면의 사 파이어 기판을 에탄올과 아세톤으로 각각 5분 동안 초 음파 세척하고 건조시켜 스퍼터링 장치(DaON-1000D, VTS)의 기판 지지대에 부착하였다. 지름이 6 인치인 Cr 타겟(99.99 %, LTS Inc.)을 기판에 대해 30°로 기울여 20 cm 아래쪽에 설치하였다. 진공 챔버의 진공도가 3.0 × 10^-6 Torr에 도달하면 Ar (99.999 %)을 30 sccm으로 주 입하고, 자동 밸브를 작동시켜 5.0 × 10^-3 Torr의 진공을 유지하면서 O₂를 3 sccm 첨가하였다. 스퍼터링 동안 DC 출력은 300W를 유지하였고, 기판을 200°C로 가열하면 서 5 rpm으로 회전시켰다. Cr 박막의 증착 속도는 0.6 μm/h이었고, 2시간 동안 1.2 μm 두께로 증착시켰다.

증착된 Cr 박막을 석영판에 얹어 수평형 3단 전기로 에 위치시키고 진공 배기한 후, 고순도 N₂ (99.999 %) 가 스를 1000 sccm으로 주입하면서 10°C/min으로 승온시켰 다. 설정 온도에 도달하면 운송 가스인 N₂ 1000 sccm과 고순도 NH₃ (99.999 %) 가스 300 sccm을 함께 주입하 면서 질화 반응시켰다. 질화 반응 온도와 시간은 각각 300~900°C와 10~240분 범위에서 변화시켰다. 질화 반응 이 종료되면 전기로의 전원을 차단하고 300°C까지 NH₃ 를 주입하였고, 이후에는 N₂를 주입하면서 상온까지 냉 각시켰다.

박막의 결정 구조는 Cu 타겟을 사용하는 XRD 장치 (Rigaku D/MAX 2500U)로 분석하였다. X-선관의 가속 전압과 전류는 각각 40 kV와 100 mA로 일정하게 하고, 분당 4°씩 0.02°의 step으로 측정하였다. 박막의 구성 성 분은 XPS장치(ULVAC, PHI 5000)로 분석하였다. Al-kα (1486.6 eV) 선을 15 kV로 가속시켜 시료 표면에 100μm 크기로 조사하였다. 반원구형 분석기를 이용하여 얻어진 스펙트럼으로 구성 원소의 조성과 화학적 결합상태를 확 인하였다. 이를 위해 시료 표면에서의 survey scan 스펙 트럼과 Cr2p, O1s, 및 N1s에 대해 narrow scan 스펙트 럼을 측정하였다. 또한, 깊이 방향으로 Ar 이온 스퍼터 에칭하면서 Cr2p, O1s, 및 N1s 및 A l 2s에 대한 narrow scan 스펙트럼을 순차적으로 측정하여 구성 원소의 depth profile을 얻었다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 DC 스퍼터링 방법으로 제조한 (a) as-deposit Cr 박막과 NH₃ 분위기에서 1시간 동안 (b) 500°C, (c) 600°C, 및 (d) 900°C에서 질화 처리된 박막의 XRD 패 턴을 나타낸 것이다. 각 회절선의 위치를 비교하기 위 해 회절 강도를 자연대수 값으로 나타냈다. 모든 시료 에서 사파이어 기판의 (006) 회절이 41.59°에서 나타났 다(JCPDS #46-1212). Fig. 1의 회절선에 대해 JCPDS 카드의 bcc Cr (■; #85-1336), rhombohedral Cr₂O₃ (◆; 38-1479), hexagonal Cr₂N (▲; #35-0803), fcc CrN (●; #76-2494)를 참조하여 표시하였다. 우선 as-deposit 시료 에서는 Cr의 (110) 회절이 검출되었다. 500°C에서는 Cr (110) 회절과 함께 CrN의 (111)과 Cr₂N의 (002) 회절이 나타났다. 600°C에서는 CrN의 (111), Cr₂N의 (002)와 (111) 및 Cr₂O₃의 (110) 회절이 나타났다. 900°C에서는 Cr₂O₃ (110) 회절 강도가 감소하고 CrN의 (111)과 (200) 회절 이 주되게 나타났다. 이때 CrN의 격자상수는 0.4145 nm 로서 JCPDS (#76-2494)의 a₀=0.414 nm와 잘 일치했다. 이로부터 O가 첨가된 Cr 박막은 NH₃ 분위기에서의 질 화 반응으로 500°C에서 CrN와 Cr₂N가 형성되고 600°C 의 온도에서 Cr₂O₃를 형성한 후 900°C 이상의 온도에 서 CrN로 전환되는 것을 알 수 있었다.

Fig. 1

XRD patterns for Cr films, (a) as-deposited and nitrided at (b) 500°C, (c) 600°C and (d) 900°C.

Fig. 2는 Fig. 1의 시료들에 대한 XPS survey 스펙트 럼을 나타낸 것이다. XPS 스펙트럼은 N, O 및 Cr과 관 련된 피크들로 이루어졌다. Fig. 1 (a)에 보인 as-deposit Cr의 경우 결합 에너지 530.8 eV 부근에서 O1s 피크가 관찰되었다. 한편, 질화 온도가 증가함에 따라 396.8 eV 부근의 N1s 피크 강도가 증가하고 O1s 피크 강도는 감 소하였다. 이것은 Fig. 1의 XRD 패턴에서 질화 온도에 따라 CrN (111)의 강도가 증가하고 Cr₂O₃ (110)의 강도 가 감소한 것과 같은 경향이다.

Fig. 2

XPS survey spectra for Cr films, (a) as-deposited and nitrided at (b) 500°C, (c) 600°C and (d) 900°C.

Fig. 3은 as-deposit Cr 박막 표면에서 측정된 (a) Cr2p와 (b) O1s에 대한 XPS narrow scan 스펙트럼이다. 우선 Fig. 3(a)에서 as-deposit Cr 박막의 Cr2p 피크는 spin-orbit splitting에 의해 Cr2p_1/2 (583.5 eV)와 Cr2p_3/2 (574.2 eV) 피크로 분리되었으며, 그 간격이 9.3 eV로서 문헌에 주어진 값 9.4 eV와 잘 일치했다.¹¹⁾ Cr2p_3/2 피크 는 결합 에너지의 최대값이 각각 574.2 eV, 574.8 eV 및 576.8 eV인 세 개의 피크로 분해되었다. 574.2 eV와 576.8 eV에서의 피크는 금속 Cr과 Cr₂O₃ 결합에 해당한다.¹²⁾ 한편, 금속 Cr으로부터 +0.6 eV 위치에서의 피크는 Cr 의 산화물로서 CrO₂ 또는 CrO_x (x<1.5) 결합에 의한 것 이다.^13,14) O1s는 최대값이 각각 530.8 eV와 532.8 eV인 두 개의 피크로 분해되었다. 이들은 각각 Cr₂O₃와 O- (OH)에 해당한다.¹³⁾ as-deposit 박막의 Cr과 O의 농도는 각각 78%와 22 %이었다.

Fig. 3

XPS peak fitting for as-deposited Cr films, (a) Cr2p_3/2 and (b) O1s.

Fig. 4는 (a) as-deposit 박막과 (b) 500°C, (c) 600°C 및 (d) 900°C에서 1시간 동안 질화 처리된 박막의 XPS depth profile을 나타낸 것이다. 표면과 기판 경계 부근 을 제외하고 박막 두께 전체적으로 Cr과 O의 농도가 각 각 77 %와 23 %로 균일하게 유지되었다. 500°C에서 질 화 처리된 시료 표면에서 N의 농도가 30 %이었고, 400 nm 두께까지 O의 농도보다 높았으며, 기판과의 경계까 지 서서히 감소하였다. 600°C에서 처리된 시료는 표면 으로부터 90 nm까지 O가 N으로 치환된 CrN 층이 형 성되었다. 이 영역에서 Cr과 N의 농도비는 3:2이었다. 약 180 nm부터 기판까지는 Cr:O:N의 비가 3:1:1을 유지하 였다. 또한 질화 온도 900°C에서는 CrN 층의 두께가 640 nm이었고, 시료 전체에 걸쳐 N의 농도가 O의 농도 보다 높았다.

Fig. 4

Sputter depth profile of Cr films, (a) as-deposited and nitrided at (b) 500°C, (c) 600°C and (d) 900°C.

Fig. 5는 800°C에서 질화 시간이 서로 다른 시료의 depth profile을 나타낸 것이다. O가 N으로 치환된 CrN 층의 두께는 질화 시간이 10분일 때 343 nm에서 240분 일 때 510 nm로 증가하였다. CrN 층에서 Cr과 N의 농 도는 각각 60%와 40 %를 유지하였고, 기판과의 경계까 지 N의 농도는 감소하고 O의 농도는 증가하였다. 한편, 표면으로부터 약 1,000 nm 위치에서의 Cr, N, O의 농도 비는 5:3:2 정도이었다. 이와 같이 NH₃ 분위기에서의 질 화 반응으로 Cr 박막은 O가 N으로 치환된 영역에서는 CrN과 Cr₂N 등의 질화물이 분포하고, 그 아래 영역에 는 Cr_xN_yO_z 화합물이 분포하게 될 것으로 추정된다.¹²⁾

Fig. 5

Sputter depth profile of Cr films nitrided at 800°C for (a) 10 min, (b) 30 min, (c) 60 min and (d) 240 min.

Fig. 6은 800°C에서 형성된 CrN 층의 두께(x)를 시간 (t)의 제곱근에 대해 나타낸 것이다. 질화 반응 초기 단 계 이후에 CrN 층의 두께는 질화 시간의 제곱근에 비 례하였다. 이것은 Deal과 Grove의 모델¹⁵⁾ 즉, SiO₂ 열 산화막 성장 초기에 반응 제어에 의해 빠르게 성장하는 단계와 O가 산화막을 가로질러 확산 이동하는 속도 제 어에 의해 포물선 관계를 보이는 단계로 이루어지는 것 과 잘 비교된다. 즉, 확산에 의한 성장 속도의 제어 단 계에서 산화층의 두께는 시간의 제곱근에 비례한다. 이 러한 모델이 TiN의 산화 반응과¹⁶⁾, GaOOH의 질화 반 응을 해석하는데 적용되었다.¹⁷⁾

Fig. 6

Variation with time of √t the CrN layer thickness x.

Fig. 7은 800°C에서의 질화 반응으로 형성된 CrN 층 의 두께를 온도에 대해 Arrhenius plot한 것이다. 물질 의 생성 량과 직접적으로 관계하는 CrN 층의 두께는 온 도에 대해 지수함수적으로 증가하였다. ln(x) = -(E_A/k_B) (1/T) 관계의 기울기로부터 CrN 생성에 필요한 활성화 에너지 E_A를 구할 수 있으며, 그 값은 0.69 eV이었다.

Fig. 7

Arrhenius relationship between temperature and CrN layer thickness.

Fig. 8은 Fig. 1의 XRD 패턴에서 CrN (111)과 Cr2 O3 (110)의 회절 강도 비와 Fig. 2의 XPS 스펙트럼에서 N1s 와 O1s 피크 강도 비, 즉 산화물에 대한 질화물의 생 성 비(I_N/I_O)를 온도에 대해 Arrhenius plot한 것이다. Cr₂O₃ 가 생성되기 전인 600°C보다 낮은 온도 영역에서는 XPS 의 I_N/I_O가, 600°C 이상의 온도 영역에서는 XRD의 I_N/I_O 가 서로 같은 기울기를 보였다. 그림의 기울기로부터 구 해진 활성화 에너지는 0.69 eV로서, Fig. 7에서 구한 활 성화 에너지와 같았다.

Fig. 8

Temperature dependence of intensity ratios for nitrides to oxides from XRD (I_N/I_O) and XPS (I_N1s/I_O1s).

온도에 따른 두께 증가는 물질 생성량과 관계하며, XRD 패턴에서 회절 강도와 XPS 스펙트럼 발광 강도 는 해당하는 물질의 량에 직접적으로 비례한다.^18,19) 따 라서 Fig. 7과 Fig. 8에서의 활성화 에너지는 Cr 내에 존재하는 O를 N으로 치환하고 CrN를 생성하는데 필요 한 것이다. CrN의 생성열은 1.22 eV이고,²⁾ CrN에서 N 의 자기 확산에 필요한 활성화 에너지는 2.8 eV로 보고 되었다.¹⁾ Buijinsters 등⁹⁾은 NH₃ 분위기에서 Cr의 질화 반응에 있어 Cr₂N과 Cr 내에서 N의 확산 속도가 CrN 생성에 영향을 미친다고 하였다. Mayr 등²⁰⁾은 Cr₂N과 Cr 내에서 N의 확산에 필요한 활성화 에너지가 각각 2.68 eV와 2.79 eV로 보고하였다. 따라서 이 연구에서 실 험적으로 구해진 CrN의 생성에 필요한 활성화 에너지가 선행 연구와 커다란 차이가 있음을 알 수 있다. 이것은 CrN의 생성과정이 서로 다르기 때문이라 여겨진다. Jimenez 등¹⁶⁾은 Ti와 TiN의 플라즈마 산화에 필요한 활성화 에 너지가 TiN의 열산화에 필요한 활성화 에너지 2 eV 보 다 적은 0.7 eV임을 보고하였다. 이것은 TiO₂를 통한 O 의 확산 속도제어 단계에서는 N의 out-diffusion이 Ti의 산화를 제한하지 않기 때문이다. 즉, O-N 교환에 있어 상호작용이 존재하지 않기 때문에 확산이 보다 용이하 게 이루어지므로 활성화 에너지가 작은 값을 갖는다. 그 러나 Russell 등⁸⁾에 의하면 NH₃ 분위기에서 Cr 박막의 급속 질화에 있어 Cr₂N과 CrN 형성이 낮은 온도에서는 Cr의 확산에 의해 이루어지고, 높은 온도에서는 N의 확 산이 지배적으로 작용하여 높은 활성화 에너지를 필요 로 하게 된다. 특히, CrN 내에 O가 높은 농도로 분포 하는 것은 O의 확산 속도가 CrN의 성장 속도보다 느 리기 때문이며, 850°C 이상의 온도에서 O가 충분한 이 동성과 용해도를 갖추어 CrN 내에서 균질하게 분포하게 된다. 따라서 본 연구에서 CrN 생성에 필요한 활성화 에 너지가 작은 값을 보인 것은 TiN의 산화에 대한 Jimenez 등¹⁶⁾의 해석과 같이 CrN 층의 형성이 N과 O의 동시 확 산으로 이루어지기 때문이라 여겨진다. 즉, Cr 박막 내 에 첨가된 O의 out-diffusion과 N의 in-diffusion이 동시 에 진행되는 상호 확산 과정으로 CrN가 형성되기 때문 에 활성화 에너지가 작은 값을 갖는다. 그러나 이와 같 은 추정은 N 또는 O 원자 마커를 적용한 추가 실험을 통해 질화 메커니즘이 확인될 수 있을 것이다.

4.결 론

DC 스퍼터링 방법으로 O가 첨가된 Cr 박막을 제작 하고 NH₃ 분위기에서 질화 반응시켜 구조적 특성을 조 사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.