1. 서 론
반도체 소자들의 집적도가 증가함에 따라서 소자내의 최소선폭은 100 nm로부터 수십 nm, 그리고 10 nm 이 하로 축소되고 있다. 따라서 과거의 알루미늄 배선으로 부터 구리배선으로 전환되어 현재의 대부분의 반도체 소 자들에는 구리 금속배선이 적용되어 집적되고 있다. 알 루미늄 배선과 비교하여 구리 배선의 장점들은 전자이 주(electromigration) 현상이 감소되고 전기 저항이 적다 는 것이며 반면에 큰 단점은 플라즈마를 이용하는 건식 식각법이 개발되지 못하여 상감(damascene) 공정이라는 복잡한 공정을 사용하여 미세 패턴들을 형성해야 한다 는 것이다.1-4) 구리 상감 공정은 유전체층을 우선적으로 증착한 후에 lithography 공정을 적용하여 패턴을 형성 시킨 후에 건식 식각에 의하여 유전체층을 미세 패턴 화한다. 그 후에 장벽층(barrier layer)과 전기도금을 위 한 씨앗층(seed layer)으로서 Ti나 TiN 등의 박막층을 증착시킨 후에 전기도금법에 의하여 구리박막을 미세 패 턴의 내부와 외부로 증착시킨다. 최종적으로 chemical mechanical polishing 공정을 적용하여 구리 박막층을 평 탄화하여 구리 금속배선층의 형성을 마무리한다.5-7) 이러 한 복잡한 공정들을 적용하여 현재의 구리 금속배선이 진행되고 있으나 향 후, 극미세패턴이 적용되는 시점에 서는 얇아진 구리 박막 및 결정 입계(grain boundary)에 서의 산란(scattering) 현상에 의한 저항의 증가 및 전기 도금 공정에서 필수요소인 씨앗층들의 전기저항의 증가 에 의한 전체적인 저항이 증가하게 된다.6,8-10) 따라서 향 후의 극미세패턴이 필요한 차세대 반도체 메모리소자에 서는 구리 금속배선을 사용하기 위하여는 구리 금속배 선에 대한 직접적인 건식 식각의 공정이 필수적으로 개 발되어져야 한다.
구리 박막에 대한 식각 연구는 할로겐 물질을 포함 하는 Cl2, SiCl4, HCl 및 H B r 가스들이 적용되어 진행 되었으나 CuClx와 C uB rx 등의 할로겐화 구리화합물들 이 생성되어 제거되지 않는 결과들을 보였다.3,11-14) 일 부의 연구에서는 H2 plasma 또는 HCl 용액을 이용하 는 후처리 공정을 적용하여 구리 화합물들을 제거하려 는 시도도 있었다.3,5) 그 후에 유기 킬레이터 물질인 hexafluoroacetylacetate (HFAC)를 이용하여 구리와의 표 면 반응을 극대화시켜서 구리의 식각을 유도하는 시도 가 발표되었고 이때 순수 구리보다는 구리를 산화시켜 서 산화구리와 HFAC의 반응이 좀 더 효과적으로 진행 되는 결과를 얻었다. 그러나 반응의 특성상 250 °C 이 상의 고온이 필요하며 이 때 얻어지는 구리의 식각 프 로파일도 이방성 특성보다는 45° 정도의 기울어진 식각 경사를 보였다.1,15,16) 최근의 구리 식각 연구에서는 알콜 계 및 아세트산등을 이용하여 300 nm의 라인 패턴에 대 하여 재증착없는 깨끗한 식각 프로파일을 확보하였으며 식각 메카니즘에 대한 규명도 실시되어 보고되었다.17-19)
본 연구에서는 구리와 반응성이 있는 새로운 킬레이터 물질의 발굴을 위하여 아민계열의 고리형 및 사슬형 킬 레이터 물질들을 선택하여 구리와의 친화도 및 반응성 을 조사하여 비교 평가하고자 한다. 식각가스 물질로 사 용하기 위해서는 식각 리간드의 끓는 점이 너무 높지 않 으면서 떨어져 나온 구리 메탈의 전하에 영향을 주지 않 으며 동시에 배위할 수 있는 분자가 필요하여 lone pair electron이 있는 amine 계열의 화합물을 선택하였다. 즉, 고리형 화합물 중에는 2차 아민을 함유하고 끓는 점이 106 °C인 piperidine을 선택하였고 한분자내에서 동시에 구리 원소의 두 곳의 배위자리와 배위결합을 할 수 있 으며 끓는 점이 116 °C인 ethylenediamine을 선택하였으 며 마지막으로 aminoethanol은 플라즈마화 되는 과정에 서 alcohol 그룹이 proton을 잃어 alkoxide가 될 가능성 을 고려하여 구리 이온과 amine group은 배위결합을 하 고 alkoxide 부분은 이온결합을 할 수 있는 aminoethanol (b.p. 170 °C)를 선택하였다.
선택된 세가지 킬레이터 물질들을 이용하여 구리 및 구 리이온과의 반응친화도를 조사하여 그 결과들을 토대로 구리의 건식 식각에 적용할 최적의 구리 식각 후보물질 을 찾고자 하며 향 후 더 우수한 유기물질들의 개발에 이용하고자 한다.
2. 실험 방법
본 실험에 사용된 유기 킬레이터들은 아민 계열로서 ethylenediamine [C2H4(NH2)2] (끓는점: 116 °C), piperidine [(CH2)5NH] (끓는점: 106 °C) 및 aminoethanol (HOC2H4NH2) (끓는점: 170 °C)이 선택되어 평가되었다 (Fig. 1).
2.1. 구리 금속 친화도 평가 실험(Fig. 2)
15 mL의 물 또는 dimethyl sulfoxide (DMSO) 용매에 들어있는 200 mg의 구리 금속 foil (두께: 0.25 mm)에 10 mmol의 해당 유기 킬레이터(ethylenediamine, piperidine, 또는 aminoethanol)을 첨가한 후 100 °C에서 1시간 동 안 가열 교반 하였다. 이때 구리가 유기 킬레이터와 반 응하여 용매에 녹아 나온 구리금속 이온-킬레이터 착물 의 농도를 평가함으로써 구리의 친화도 평가를 수행하 고자 남은 구리 금속 foil은 필터로 제거한 후 용액 속 의 구리 착물의 농도는 inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS)를 이용하여 측정하였다.
2.2. 구리 금속 또는 산화구리 친화도 평가 실험(Fig. 3)
10 mmol의 유기 킬레이터(ethylenediamine, piperidine, 또는 aminoethanol)에 2 mmol의 구리 금속 foil (두께: 0.25 mm) 또는 CuO를 넣은 후 100 °C에서 18시간 동안 가열 교반 하였다. 필터로 남은 구리 또는 산화구리를 제거한 후 용액 속의 구리 착물의 농도는 ICP-MS를 이 용하여 측정하였다.
2.3. Nuclear magnetic resonance (NMR) 및 radiothin layer chromatograph (radio-TLC) scanner을 이 용한 구리이온의 친화도 평가 실험
NMR 용매인 dimethyl sulfoxide-d6 (DMSO-d6) 1 mL 에 0.6mmol의 유기 킬레이터(ethylenediamine 또는 piperidine) 를 녹인 혼합물에 0.12 mmol의 CuCl2를 넣은 후 100°C에서 30분간 가열교반 하였다. 혼합용액을 상온으 로 식힌 후 구리 착물의 형성 여부를 NMR spectrum을 얻어 확인하였다. 같은 반응을 CuCl2 대신 방사성동위원 소인 64CuCl2를 이용하여 반응 후 radio-TLC scanner를 이용하여 구리 착물 형성을 확인하였다.
2.4. Cu TEM grid를 사용한 유기 킬레이터의 습 식 식각 평가 실험
Ethylenediamine, piperidine 그리고 aminoethanol와 같 은 유기 킬레이터들의 구리 금속에 대한 습식 식각 가 능성을 평가하기 위하여, 선택된 유기 킬레이터 1mL 용 액에 Cu로 만들어진 TEM grid를 넣어 100 °C에서 1시 간 동안 가열교반 시킨후 용매를 제거하고 acetone으로 세척하였다. 세척된 Cu TEM grid를 scanning electron microscopy (SEM)으로 관찰하여 식각 여부를 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
금속 구리와의 반응성 친화도를 위하여 Fig. 1에 제시 한대로 구리와 반응 가능성이 있는 고리형 킬레이터인 piperidine과 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine과 aminoethanol들이 선택되어 평가되었다. 시료는 구리 금속 foil (두께: 0.25 mm)을 사용하였고 용매로서 dimethyl sulfoxide (DMSO) 또는 물을 이용하여 구리 foil과 킬레이터들이 100 °C에서 1시간 동안 반응되었으며 반응 후에 용매에 녹아 나온 구리금속 이온-킬레이터 착물의 농도를 평가 하고자 하였다. 반응 후에 용액의 색 변화가 나타남에 따라 구리 양이온이 구리금속 표면으로부터 녹아 나온 것을 알 수 있었으며 이를 ICP-MS를 이용하여 정량적 으로 측정하여 각 킬레이터들의 구리 친화도가 평가되 었다. 그 결과들을 Fig. 2에 나타내었다.
두 가지 용매인 DMSO와 물을 사용한 경우에 각 킬 레이터들의 구리 친화도 경향은 각각 비슷하게 나타났 으며 aminoethanol의 경우에는 오히려 물을 사용한 경 우에 더 높은 구리 친화도를 보이고 있다. 사슬형 킬레 이터인 ethylenediamine의 구리금속에 대한 친화도가 가 장 높은 것으로 나타났고 같은 사슬형 킬레이터이지만 반대쪽 구조에 알코올로 치환되어 있는 aminoethanol도 구리금속과 비교적 높은 친화도를 보였다. 그러나 상대 적으로 고리형 킬레이터인 piperidine은 낮은 구리 친화 도를 보이고 있다.
실제로 구리의 식각시에는 용매를 사용하지 않기 때문 에 용매를 사용하지 않고 킬레이터 자체를 용매로 사용 하여 동일한 실험을 수행하였다. 이 실험에서는 구리시 료로서 구리 금속과 산화구리를 사용하여 진행하였다. 산 화구리는 구리의 건식 식각시에 구리의 반응성을 증가 시킬 수 있는 방법으로 제시된 보고가 있기 때문에 이 를 평가할 목적으로 선택되었다. 각각의 킬레이터들에 대 하여 100 °C에서 18시간 동안 반응하여 반응용액을 ICPMS를 이용하여 분석하여 Fig. 3에 나타내었다. Ethylenediamine의 경우에는 구리금속과 산화구리에 대하여 거 의 동일한 반응 친화도를 보였으며 piperidine과 aminoethanol의 경우에는 구리 금속보다 산화구리가 반응성이 약간 더 우수하게 나타났다. 전반적으로 사슬형 킬레이 터인 ethylenediamine의 구리금속에 대한 친화도가 가장 높은 것으로 나타났고 aminoethanol과 piperidine은 비슷 한 정도로 낮은 반응친화도를 보였다.
구리 친화도에 대한 위의 초기 평가 결과로부터 고리 형 킬레이터인 piperidine과 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine을 선택하여 각각의 킬레이터들이 구리와의 착물 형성 여부를 NMR을 이용하여 조사하였다. DMSO-d6 용 매 하에서 CuCl2와 piperidine이 100 °C에서 30분 동 안 반응한 결과로서 구리와 piperidine사이에 강한 상 호 작용이 있는 것이 NMR 분석으로 확인되었으며 Cupiperidine 킬레이터 착물 반응 화학식과 NMR 분석 결 과가 Fig. 4와 Fig. 5에 제시되었다. NMR 스펙트럼에 서 여러 개의 piperidine이 구리이온에 결합하는 것으로 확인되었으며 이를 다시, 방사성동위원소인 Cu-64를 이 용하여 구리이온과 piperidine 킬레이터간 반응을 radio- TLC를 이용하여 모니터링 하였다.
Fig. 5
Comparison of NMR spectra between free piperidine and Cu-piperidine chelator complex. (a) Piperidine, (b) Cu2+ + Piperidine.
위의 free piperidine 킬레이터와 Cu-piperidine 킬레 이터 착물과의 NMR 비교 spectra에서 구리 양이온과 piperidine이 강한 상호 작용이 있음을 확인할 수 있으 나 스펙트럼의 peak가 넓게 형성되는 것으로 예측하면 형성된 착물이 불안정할 것으로 판단된다. 따라서 정확 한 구리의 반응성을 확인하기 위해 piperidine과 구리간 의 착물형성 반응을 방사성동위원소인 Cu-64를 이용하 여 radio-TLC system을 이용하여 모니터링 하였으며 그 결과가 Fig. 6에 보여진다.
Fig. 6의 radio-TLC 분석에서 반응 전후에서 TLC 변 화가 크기 않음을 보이고 있듯이 Cu-piperidine 킬레이 터 착물 형성 반응성이 매우 작고 따라서 반응 후에도 대 부분이 Free Cu-64 형태로 존재하는 것으로 판단된다. 즉, 매우 약한 결합의 착물이 형성된 것으로 사료된다. 결과적으로 구리와 piperidine의 반응 친화도는 작은 것 으로 예측된다.
고리형이 아닌 사슬형 아민계열의 ethylenediamine 킬 레이터를 사용하여 Fig. 7의 화학식과 같이 DMSO 용 매에서 구리 양이온과 100 °C에서 30분 반응시킨 후에 NMR 분석을 실시하였다. Fig. 8에 나타난 것처럼 구리 와 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine 간에 반응 후에 NMR 스펙트럼들을 비교하면 Cu-ethylenediamine 킬레 이터 착물과 free ethylenediamine 화합물을 비교하는 NMR spectra에서 구리 양이온과 ethylenediamine이 강 한 상호 작용이 있었으며 ethylenediamine이 구리 이온 과 결합하여 착물을 형성하고 있는 것이 확인되었다.
Fig. 8
Comparison of NMR spectra between free ethylenediamine and Cu-ethylenediamine chelator complex. (a) Ethylenediamine, (b) Cu2+ + Ethylenediamine.
NMR 스펙트럼에서 ethylenediamine이 구리이온에 결 합하는 것으로 확인되어 방사능 Cu-64를 이용하여 구리 이온과 킬레이터간의 반응을 radio-TLC를 이용하여 모니 터링하여 그 결과를 Fig. 9에 나타내었다. 반응 전 Free Cu-64에 대한 radio-TLC와 ethylenediamine과 반응 후의 radio-TLC를 비교해보면 약 50 % 반응이 진행되어 새로 운 Cu-ethylenediamine 킬레이터 착물이 형성된 것이 확 인된다. 따라서 사슬형 킬레이터임에도 불구하고 매우 높 은 구리 친화도와 반응성을 보여주고 있는 것이 증명된다.
Fig. 9
Radio TLC for the ethylenediamine reactivity using Cu-64. (a) Before reaction, (b) After reaction.
최종적으로 3개의 킬레이터 ethylenediamine, piperidine 그리고 aminoethanol 물질들을 이용하여 구리금속과의 식 각 반응 가능성을 확인하고자 하였다. 구리 시료로서 구 리로 만들어진 TEM grid를 선택하여 각각의 킬레이터 들과 구리 식각 반응을 100 °C에서 1시간 진행한 후에 반응된 구리 TEM grid들을 SEM으로 관찰하여 식각 여 부를 확인하였다. 이러한 실험은 구리에 대한 습식 식 각의 실험과 거의 동일한 실험을 의미하는 것이다. 식각 된 구리 TEM grid들에 대한 SEM 관찰 결과들이 Fig. 10에 보여진다. 식각 전[Fig. 10(a)]과 식각 후의 TEM grid 구리시료들을 비교해 보면 3개의 킬레이터 piperidine, aminoethanol 그리고, ethylenediamine들의 모든 킬레 이터에서 구리와 식각 반응이 진행된 것이 관찰되었다. Piperidine, aminoethanol 그리고 ethylenediamine의 순서 로 식각 반응성이 증가하는 것이 관찰되었으며 piperidine 과 aminoethanol은 거의 비슷한 정도의 구리 반응성을 보 였으며 ethylenediamine에서 가장 큰 식각 반응성이 관찰 되었다. 또한 aminoethanol의 경우 식각 후에 Cu TEM grid 표면에 구리 결정의 성장이 관찰되는 데, 이는 식 각 과정중에 재증착의 가능성을 나타낸다고 사료된다. 결 론적으로 세 가지의 킬레이터중에서 가장 우수한 식각 반 응성을 보이는 것은 ethylenediamine임을 알 수 있었다.
4.결 론
유기 킬레이터 물질들을 구리 식각에 적용하기 위하여 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine과 aminoethanol 그리 고 고리형 킬레이터인 piperidine에 대한 구리 친화도 및 구리 반응성의 평가가 실시되었다. 우선 구리 금속 및 산화구리를 이용하여 각 킬레이터 물질들의 구리친화 도를 ICP-MS를 이용하여 평가하였다. 고리형 킬레이 터인 piperidine이 가장 낮은 구리 친화도를 보였으며 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine이 가장 높은 구리 친 화도를 보였다. 구리와 착물 형성 여부를 확인하기 위 하여 piperidine과 ethylenediamine에 대하여 구리와 반응 시킨 후에 NMR 분석과 radio-TLC를 통하여 구리-킬레 이터 착물의 형성 가능성을 분석한 결과, piperidine보다 ethylenediamine의 경우에 보다 강한 구리-ethylenediamine 착물이 형성되며 또한 형성된 착물도 상당히 안정한 것 으로 확인되었다.
최종적으로 각 킬레이터의 구리에 대한 습식 식각 반 응성을 평가하기 위하여 TEM 분석에 사용되는 Cu grid 를 이용하여 습식 식각이 실시되어 SEM 관찰이 진행되 었다. Piperidine 및 aminoethanol 보다 ethylenediamine의 경우에 가장 우수한 식각반응성을 보였으며 이러한 결 과는 ICP-MS와 NMR 분석의 결과와 일치하는 것으로 결론적으로 사슬형 킬레이터인 ethylenediamine이 구리박 막의 식각을 위한 가장 유망한 식각 가스물질로 사용될 수 있는 가능성을 보여주고 있는 것으로 평가되었다.
