1. 서 론
산화주석(Tin Oxide)은 일반적으로 SnO2(Tin(IV) oxide) 와 SnO(Tin(II) oxide) 두 결정상태를 가지며, 높은 투과 도와 전기적으로 반도체 특성을 가지기 때문에 투명 산 화물반도체 재료로서 활발히 연구되고 있다.1-3) SnO2는 상온에서 화학적으로 안정하고 n-type 전기적 특성을 가 지기 때문에 투명전극, 가스 센서 그리고 태양전지와 같 은 응용 분야에 많이 적용되고 있다.3-5) 반면, SnO는 화 학적 준 안정상이기 때문에 비교적 연구가 미진했으나, 전 기적으로 p-type 특성과 2.7~3.4 eV 밴드갭 에너지로 인 해 투명 p-type 산화물 TFT(oxide thin film transistor) 소자로서 최근 주목받고 있다.6-8) p-type 산화주석 박막 제조는 크게 두 가지 방법으로 제조할 수 있다. n-type SnO2 박막에 Al, In, Sb 등을 도핑하는 방법과 산화주 석 박막의 화학조성을 조절하는 방법이 있다.9-11) 박막 증 착법에는 스퍼터링(sputtering), CVD, e-beam evaporation 등이 사용되고 있으나 다양한 공정변수 조절 및 고품질 의 박막을 얻을 수 있다는 점에서 스퍼터링법이 많이 사 용되고 있다.12-13) 스퍼터링 증착에 사용되는 타겟은 크 게 반응하는 가스 종류에 따라 다양한 박막 조성과 특 성을 구현할 수 있으나 조절이 어려운 금속 타겟과 박 막의 화학조성이 안정되나 결함을 조절하기 어려운 산 화물 타겟으로 나뉜다.14-15) 이에 안정된 박막 조성을 가 지는 SnO 박막을 유지하면서도 tin과 산소의 반응성 스 퍼터링을 통해 donor 또는 acceptor 결함을 조절할 수 있는 장점을 가진 혼합타겟을 착안하였다. 본 연구에서 는 혼합 타겟을 이용한 RF 스퍼터링 방법으로 SnO 박 막을 제조하였으며, 공정 조건에 따른 박막의 전기적, 구 조적, 광학적 특성을 살펴보았다. 기판 온도, 공정 압력, 플라즈마 파워를 고정한 조건에서 산소 분압을 조절하 여 산소 분압의 영향을 고찰하였으며, 박막의 구조적, 전 기적, 광학적 특성을 분석하였다.
2. 실험 방법
실험에 쓰인 기판은 2 cm× 2 cm 크기의 붕규산 유리 이며 SnO/Sn 혼합(9 : 1 at%) 타겟을 사용하였다. 녹는점 이 낮은 금속 tin (231.9 °C) 특성을 고려하여 타겟 제작 시 낮은 온도에서 HP(Hot Pressing)법을 이용하여 제작 하였다. 제작된 타겟은 XRD 분석을 추가로 진행하여 조성을 확인하였고 불순물 유입이 없는 타겟임을 확인 하였다. 본 실험에서는 산화주석(SnO) 박막 두께를 약 2000 Å으로 증착하였고 공정 압력은 5 mTorr, 기판 온도 100 °C, 그리고 RF power를 50 W 고정하여 실험을 진 행하였다. 공정변수로는 산소 분압을 0, 3, 4.5, 6, 9 % 로 조절하여 샘플마다 다른 화학 조성을 가지는 5개 산 화주석 박막을 제조하였다. Table 1 은 실험 샘플 별 공정 변수를 보여준다. 산화주석 박막의 구조적 분석을 위해서 X선 회절계(X-ray diffractometer, X'pert PRO MRD)을 이용해 박막 결정구조를 확인하였고 원소의 구 성비와 원소 간 화학결합 상태를 분석하기 위해서 광전 자분광분석기(Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectrometer, Theta Probe AR-XPS System)를 사용해 depth profile 분석하였다. 그리고 박막의 미세구조를 확인하 기 위해서 전계방출주사현미경(field emission scanning electron microscope, JSM-6700F)을 사용하였다. 전기적 특성 분석은 홀 효과 측정 시스템(Hall effect measurement system, HMS-3000)을 통해 캐리어 농도(carrier concentration), 이동도(mobility), 그리고 전기전도도 (electrical conductivity)를 측정하였다. 또한, UV-Vis 분 광계(UV/Vis Spectrometer, Lamda35)를 이용하고 시편의 투과도와 광학적 밴드갭을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1는 SnO의 결정구조와 밴드갭 구조를 보여주고 있다. SnO는 정방정계의 일산화납 층상 결정구조(P4/nm) 로 이루어져 있으며 격자상수는 a = b = 3.8029 Å, c = 4.8382 Å이다.3) Fig. 2의 SEM image를 통해 산화주석 박막이 약 200 nm로 균일하게 증착됐음을 알 수 있다. 또한, 산소 분압이 높을수록 grain들이 수직 방향으로 성 장했고 이는 박막이 증착되는 과정에서 산소와 금속 tin 이 반응한 양에 따른 결과로 보인다.16-17) Fig. 3의 XRD 분석 결과(JCPDS # 00-024-1342, 01-078-1913, 01-085- 0712, 07-0195, 01-086-2265), 비정질상으로 나타난 산소 분압 9 % 샘플을 제외한 모든 샘플에서 SnO (101), (110), (112) 결정방향이 지배적으로 나타났다. 9 %의 경 우 산소의 양이 많아지면서 100 % Sn 금속 타겟으로 진 행되는 반응성 스퍼터링을 이용한 as-deposited SnO 박 막에서 주로 나타나는 비정질상을 보였다. 0~6 %의 산 소분압 샘플들의 결정입도와 면간거리는 각각 228 Å과 2.91 Å이었으며, 산소분압에 따른 SnO 결정구조에는 큰 변화가 없음을 확인하였다. Fig. 3에 나타난 것과 같이 처음 두 개의 peak을 제외하고는 peak shift 현상을 고 려할 때 SnO peak과 Sn peak을 명확하게 구분하기 어 려웠지만, 산소 반응성 스퍼터링을 진행한 샘플의 경우 SnO 상으로 판단되며 이는 아래 XPS 분석에서 확인하 였다.
Fig. 4~6은 XPS depth profile 분석에 따른 원소 구성 비, 원소 간 결합상태, peak deconvolution 데이터를 도 식화하였다. 우선, Fig. 4을 통해 박막의 원소 구성비를 확인할 수 있는데, 산소분압 0 %인 샘플을 제외한 나머 지 샘플들은 tin과 oxygen 비가 1:1.01~1:1.08 로 나타 났으며 SnO 구성비를 가지고 있음을 확인하였다. 산소 분압 0 % 샘플의 경우, SnO:Sn타겟 조성이 9 : 1 at% 임 을 감안했을 때, tin의 양이 더 많은 SnO0.58 박막을 형 성하고 있는 것을 알 수 있었다. Fig. 5(a)를 보면 산소 분압 0 % 샘플의 경우만 금속 tin peak을 관찰할 수 있 었다. Sn3d spectra에서 모든 박막의 표면에는 공기 중 산소의 영향으로 Sn4+가 존재하나, 박막 내부는 Sn2+로 분명히 존재함을 확인할 수 있다. Sn2+ peak은 산소 분 압이 증가할수록 binding energy가 약 0.1 eV증가하였고 O2− peak 또한 약 0.1 eV binding energy 증가하였다. 이는 Sn-O 의 chemical state가 다소 Sn4+ 방향으로 변 화하고 있음을 설명하고 있다. 산소분압 9 %의 경우 XRD 분석에서 비정질로 나타났기 때문에 열처리 후 분 석이 필요할 것으로 판단된다. 더불어 O1s spectra에서 금속 tin과 oxygen 결합 상태를 확인할 수 있듯이, 내부 박막은 Sn2+와 O2-가 결합된 SnO 조성을 가지는 것을 알 수 있다. Fig. 3 XRD 자료에서 Sn2+가 결합된 SnO peak 이 지배적으로 나타난 분석과 일치한다. 그리고 원 소간 결합상태를 이해하기 위해서 peak deconvolution 법 으로 XPS peak분석을 추가 진행하였다. 산소 분압 3 % 박막 샘플을 가지고 박막의 O1s1/2 초기 표면과 그 표면 을 90 초 동안 식각한 O1s1/2 표면 각각을 deconvolution 한 데이터를 Fig. 6에 나타내었다. 이를 통해, O1s1/2 초 기 표면에는 OH- 기와 결합된 chemisorbed peak의 존 재를 확인할 수 있었고, 90초간 식각을 진행한 O1s1/2 표 면에는 oxygen이 격자구조에서 결여된 상태의 peak(middle peak)과 tin과 결합하는 O22- peak(low peak)만이 존재함 을 확인할 수 있었다.19) 위와 같이, XRD와 XPS분석을 통해서 제조된 샘플들이 SnO 결정구조를 가지는 박막임 을 확인하였고 외부에 노출된 표면조성에 비해 내부 박 막은 균일한 SnO 조성으로 이루어져 있었다.
Fig. 4
Chemical stoichiometry of SnO. (a) Chemical composition of PO2 = 0 %, (b) Chemical composition of PO2 = 3 %, (c) Chemical composition of PO2 = 4.5 %, (d) Chemical composition of PO2 = 6 %, (e) Chemical composition of PO2= 9%.
박막마다 전기적 특성을 나타낸 Hall 측정 데이터를 Fig. 7에 도식화하였다. 박막은 200 nm 두께로 네 모서 리에 tin 전극을 증착하고 Hall 측정을 진행하였다. 산 소 분압 0 % 박막은 높은 비저항으로 인해 사용한 장 비로 측정할 수 없었다. 산소 분압 3 % 박막은 캐리어 농도 1.12 × 1018cm-3, 이동도 1.18 cm2V-1s-1, 전기전도도 0.09 Ω-1cm-1의 특성을 가지는 p-type 반도체 특성을 나 타냈으며, 이는 기존 산화주석 박막의 전기적 특성과 비 교할만 하다.6,20-23) 산소 분압 6 %에서는 다소 불안정한 n-type 특성을 보였고, 9 % 에서는 정확한 n-type 반도 체 특성을 보였다. 산소 분압 3 %이상 6 %이하 구간은 전기적 특성이 p-type에서 n-type으로 변하는 conductivity transition region으로 판단된다. 이 구간에서 캐리어농도 가 급격히 떨어지면서 전기전도도도 감소하였는데, 이는 Sn과 Oxygen가 반응하여 tin oxide형성하는 과정에서 oxygen intersitial과 같은 격자결함으로 donor 농도가 증 가하여 accepter 농도와 상쇄되는 현상으로 설명될 수 있 다. 산소 분압이 더 높아지면서 캐리어농도가 증가하였 고, 이에 전기전도도가 상승하였다. SnO 결정구조를 가 지는 박막은 일반적으로 p-type 반도체 특성을 가진다. Fig. 4에 나타난 것처럼 본 실험에서 제작된 박막은 모 두 SnO 결정구조를 가지는 것으로 분석되었다. 이는 SnO가 90 %인 타겟을 사용했기 때문으로 사료된다. 산 소분압 3 %의 경우 p-type 전기적 특성을 보이는 것은 구조적 분석 데이터와 잘 일치하였으나, 산소분압 3 % 이상인 박막의 경우 SnO 결정구조를 유지하면서 n-type 전기적 특성을 보이는 것으로 나타났다. 이는 혼합 타겟 내 10 %인 Sn이 산소 반응성 스퍼터링(oxygen reactive sputtering)에 의한 defect들을 만들었기 때문으로 판단된다.
Fig. 8은 광학적 특성 분석을 나타낸 것으로 200~900 nm 파장영역에서 투과도를 측정하였고, 투과도 측정 결 과값으로 구한 흡광계수(α)와 아래 공식 (1)을 이용한 Tauc plot24) 방법으로 박막의 광학 밴드갭(optical bandgap) 을 계산하였다.
가시광선 영역에서 투과도가 53 %로 가장 낮은 산소 분압 0 % 박막의 경우, 금속 tin의 영향으로 인해 낮은 투과도를 보인다. 반면, 산소분압을 높일수록 박막의 투 과도가 82 % 이상으로 높아짐을 확인할 수 있다. p-type SnO 박막의 광학 밴드갭은 2.7~3.4 eV로 알려졌다.25) 이 는 산소 분압 3 % 박막이 2.88 eV 광학 밴드갭을 가지 는 결과와 일치하고 있다. 산소 분압 6 %와 9 % 박막 의 경우 3.6 eV 이상의 광학 밴드갭 값을 보였고, 산소 분압이 높을수록 나타나는 n-type 전기적 특성을 뒷받침 하고 있다. Hall 측정 값과 밴드갭 값들을 비교했을 때 전기적 특성에 따른 광학 밴드갭 역시 유사한 경향을 보 이는 것을 확인하였다.
본 실험에서 제조된 SnO 박막의 전기적, 광학적 특성 변화는 사용된 혼합 타겟에 따른 반응성 스퍼터링 영향 으로 해석될 수 있다. 타겟 조성이 SnO ceramic 기반에 tin이 첨가된 것으로 증착된 박막 샘플마다 기본적으로 유사한 SnO 결정구조를 가진다. 그러나 전기적, 광학적 특성은 산소 분압에 따른 반응성 증착의 영향으로 설명 된다. SnO/Sn 혼합 타겟으로 제조된 p-type SnO 박막 의 전기적 특성은 4주 후 측정 시에도 변화가 없었으 며 안정적인 신뢰성 확보를 위해 시간에 따른 영향을 측 정하려고 한다.
4. 결 론
본 연구는 SnO/Sn(9 : 1 at%) 혼합 타겟과 RF 반응성 스퍼터링 증착법을 이용하여 산화주석박막을 제조하였으 며 구조적, 전기적, 광학적 박막 특성을 조사하였다. 산 소분압 3 % 박막의 경우 SnO 박막 조성을 가졌으며, 80 %이상의 투과도와 1.12 × 1018cm-3 캐리어농도, 1.18 cm2V-1s-1 이동도, 그리고 0.09 Ω-1cm-1 전기전도도를 가 지는 p-type 전기적 특성을 보여주었다. 산소분압이 높 을수록 p-type에서 n-type 반도체 특성으로 변했으며, 이 는 첨가된 금속 tin과 oxygen의 반응에 의한 donor형 결 함 농도를 증가시키는 것으로 설명된다. 추후, 열처리된 박막 분석과 다른 조성을 가진 혼합 타겟으로 연구를 진 행할 계획이다.
