1. 서 론

유무기 할라이드 계열의 페로브스카이트는 할로겐 음이온의 종류와 성분에 따라 제어 가능한 밴드 갭, 높은 광 흡수 계수, 낮은 엑시톤(exciton) 결합에너지으로 인한 전자와 정공을 용이하게 분리, 긴 전하 확산 거리를 통한 전자와 정공이 재결합 방지와 같은 광전자 특성으로 차세대 태양전지의 소재로서 큰 관심을 받아왔다.^1,2,3) 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cell, PSCs)의 구조는 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide, TCO) 전극과 n형 반도체 특성을 가지는 전자 수송 층(electron transport layer, ETL), 페로브스카이트 활성층(perovsktie active layer), p형 반도체 특성을 가지는 정공 수송층(hole transport layer)으로 구성된다.⁴⁾ 일반적으로 빛이 들어오는 방향의 순서대로 구조 명을 기입한다. 전자 수송층으로 빛이 먼저 들어오면 n-i-p 구조, 정공 수송층으로 빛이 들어오면 p-i-n 구조로부터 먼저 들어온다는 것을 의미한다. 최근 10년이라는 짧은 시간 내 향상된 효율은 페로브스카이트 소재를 조밀하고 균일하게 만들어 전류 손실과 전하 재결합을 줄이는 성과도 있는 동시에,⁵⁾ 적합한 전하 수송층을 선택함으로써 태양전지 성능 측면에서 개방전압(open-circuit voltage, Voc)과 전류밀도(short circuit current, Jsc), 충실률(fill factor, FF)에 개선을 하였다.⁶⁾ 초기의 전자 수송층은 다공성 TiO₂으로 페로브스카이트에 다공성 TiO₂ 입자 표면에 염료 형태로 흡착된 구조로 사용되었으며,⁷⁾ MAPbI₃의 낮은 안정성으로 인한 상변화를 개선하기 위해 다공성 TiO₂에서 고체상의 TiO₂물질로 대체하여 2012년에 광전효율이 9.7 %로 향상되었다.⁸⁾ TiO₂는 전자 수송층을 제작하기 위해 고온 공정이 필요한 단점을 극복하고자 저온 공정이 가능한 전자 수송층에 대한 요구로 SnO₂,⁹⁾ ZnO,¹⁰⁾ Zn₂SnO₄¹¹⁾ 등과 같은 금속 산화막에 연구가 진행되었다. SnO₂은 TiO₂에 비해 높은 광 전기적 특성으로 높은 전자 이동도와 화학적 안정성, 밴드 정렬로 광 활성층에서 생성된 전자 추출이 더 잘 일어나고, 저온 공정의 용이점을 토대로 유연 기판의 증착이 가능하게 했으며, 넓은 밴드갭을 활성층에 대한 자외선과 관련한 화학적 반응을 억제시켜 태양전지의 안정성을 개선시켰다.⁹⁾

하지만, 기존에 보고된 연구들은 실험실 규모에 용액공정 기반으로 진행되었으며, 이는 대량생산 공정에 한계점 있다. 향후 균일도 측면에서 공정상의 한계점을 극복하고 대면적 공정을 위해 광 활성층인 페로브스카이트를 비롯하여 태양전지를 구성하고 있는 구성층 별로 진공 증착들을 적용한 연구가 진행 중이다. 용액공정을 대체하기 위한 진공 증착 공정들은 원자층 증착법(atomic layer deposition), 열증착법(thermal evaporation), 전자 빔 증발법, 마그네트론 스퍼터링 등이 있다.^12,13,14,15) 위 언급된 진공 증착법 중 ALD는 자기 제한적 반응으로 인해 원자층 단위로 증착이 가능하며, 단차 피복성이 우수한 공정으로 우수한 광 투과율을 가진 매우 균일한 금속 산화물 박막을 높은 재현성으로 제조할 수 있다. 이러한 균일한 박막은 계면 사이에 나타나는 결함과 재결합 등을 억제시켜 전하 이동도를 높이게 되어 소자의 성능을 향상시키는 장점이 있다.^12,16,17)

본 연구에서는 소자의 성능과 재현성을 향상시키기 위한 중요한 역할인 전자 수송층을 ALD 공정으로 증착하여 균일한 박막을 형성하고, 용액 공정법과 비교를 통해 효율적인 전자 수송을 위한 특성을 연구하였다.

2. 실험 방법

페로브스카이트 태양전지는 indium tin oxide (ITO) 기판 위에 제조되었다. ITO 기판은 아세톤, 이소프로필 알코올 순으로 20분씩 초음파를 이용하여 세정을 진행하여 표면의 불순물을 제거 후 30분간 dry oven에 80 °C 온도에서 건조시켰다. 건조된 ITO 기판을 자외선 오존 세정장치를 이용해 15분간 세척하였다.

전자 수송층 물질인 SnO₂를 증착하기 위해 thermal ALD 장비와 스핀 코팅(spin coating)을 이용하였다. ALD 공정에서 SnO₂를 증착하기 위한 전구체는 tetrakisdimethylanmiotin (TDMASn)을 사용하였고, 오존을 reactant로 사용하여 증착시켰다. 소스 공급 시간(pulse time)은 1.5초, 퍼지 시간(purge time)은 15초로 진행하였다. TDMASn은 canister의 온도를 50 °C로 가열하여 공정을 진행시켰다. 기판의 공정온도는 120 °C로 진행하였으며, 150 싸이클로 증착을 진행하였다.

열처리는 RTP (rapid temperature process)를 이용한 열처리로 N₂ 상태 분위기에서 200 °C로 60분 진행되었다. 스핀 코팅으로 만들어진 20~30 nm의 SnO₂는 0.1 M의 SnCI과 증류수를 1:3비율로 희석된 용액을 3,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅한 후, 100 °C에 10분 동안 열처리하였다. 페로브스카이트 전구체 용액은 582 mg PbI₂, 217 mg FAI, 24.4 mg PbBr₂, 25 mg MACl, and 7.4 mg MABr PbBr₂, 0.8 mL N-dimethylformamide (DMF)와 0.1 mL dimethyl sulfoxide (DMSO)를 PTFE 필터를 통해 여과하였다. 여과한 용액을 기판에 500 rpm에서 5초 1,200 rpm 3초 5,000 rpm으로 12초 후 1 mL의 diethyl ether 적하하여 100 °C에서 60분 동안 열처리하였다. spiro-OMeTAD 용액은 100 mg spiro-OMeTAD, 1.1 mL chlorobenzene, 23 µL Li-TFSI, 10 µL FK209, 39 µL 4-tBP를 PTFE 필터로 여과된 용액으로, 페로브스카이트에 적하하여, 2,000 rpm에 30초간 스핀 코팅하였다. 전극은 열 진공 증착법으로 80 nm 두께의 Ag 전극을 증착하였다.

ALD SnO₂와 spin coated SnO₂ 박막의 두께는 엘립소미터(ellipsometry)로 측정하였으며, ALD SnO₂ 박막의 chemical bonding과 결정성 측정을 위해 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), XRD (X-ray diffraction) 장비를 측정하였다. 전자 수송층의 공정별 ALD SnO₂, spin coated SnO₂ 광 활성층인 페로브스카이트로부터 전자 추출 능력을 비교하기 위해 PL (photoluminescence)을 측정하였다. 각 공정 조건별 성장시킨 페로브스카이트 태양전지는 솔라 시뮬레이터를 통해 태양전지 특성을 평가하였다. 균일도는 측정값의 최대값 최소값의 차이를 측정값의 평균값의 두 배로 나누어 계산했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. ALD-SnO₂ 박막 물성

Fig. 1은 Si 웨이퍼에 tetrakisdimethylanmiotin (TDMASn) 전구체와 오존(O₃) 반응을 통한 ALD SnO₂ 박막의 성장률을 나타내었다. 15 wt% 오존을 이용한 ALD SnO₂ 박막의 증착속도는 약 0.101 nm/cycle 이었다.

Fig. 1.

Growth rate of SnO₂ thin film using ALD.

ALD SnO₂의 박막은 공정온도 120 °C에서 150 싸이클 진행한 다음 200 °C 열처리 공정을 진행하였다. 후 열처리 공정은 페로브스카이트와 ALD-SnO₂ 계면 간 잔류 전구체인 TDMASn을 효과적으로 passivation하여 전하 재결합을 감소시켰다.¹⁶⁾Fig. 2(a)는 유리 기판 위 ALD 공정으로 증착 다음 후 열처리 공정을 진행한 SnO₂의 chemical bonding을 나타내기 위한 XPS spectra이며 C 1s 486.8 eV로 calibration을 진행하였다. Sn 3d Sn 2+의 강한 결합력을 나타내는 경우 peak 486.3 eV의 반해 Sn 4+는 peak가 486.7 eV로 나타나며, 본 그래프에서 Sn 3d의 peak는 486.7 eV로 나타나 SnO₂를 이루는 Sn 4+의 강한 결합력을 나타나고 있다. O 1s peak에서는 O-Sn 4+ 결합을 나타내는 peak는 530.5 eV로 나타나며, 531.5 eV는 불순물 peak를 나타낸다.^16,17,18)Fig. 2(b)에서는 530.6 eV로 나타나며 O-Sn4+의 결합을 나타내고 있다.

Fig. 2.

XPS spectra of (a) Sn 3d core level and (b) O 1s core level.

3.2. ALD SnO₂ 박막과 spin coated-SnO₂ 박막 비교

Table 1은 물리적 두께의 균일도를 확인하기 위하여 유리 기판 위에 150 싸이클 증착된 ALD SnO₂ 박막과 spin coated SnO₂의 박막을 엘립소미터로 측정한 값의 균일도를 나타내는 표이다. ALD SnO₂ 박막은 평균 두께 14.62 nm에 균일도 1.71 %이며, spin coated SnO₂은 평균 두께 19.81 nm에 균일도 7.69 %이다. 박막의 두께 측정은 시료 당 5곳을 모서리와 중앙 부분을 측정했다.

Fig. 3은 유리 기판 위에 ALD 공정과 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂ 박막의 XRD 측정을 나타낸다. XRD 측정 결과로 공정 둘 다 비결정성을 가지는 박막으로 나타났다. ALD 공정으로 SnO₂ 박막의 경우 공정온도 250 °C까지는 비결정성을 가지며, 결정성 변화가 보이기 직전까지 밀도 있는 형상을 보여준다.^16,19)

Fig. 3.

XRD images with ALD and spin coating methods.

Fig. 4(a, b)는 ITO 위에 SnO₂의 증착 방법에 따른 표면 거칠기 보여주는 AFM 이미지이다. ALD는 표면 반응 공정으로 증착되어서, ITO 기판의 거칠기 값과 거의 유사한 root-means-square (Rms) 3.9 nm ±0.3 nm로 측정되었다. ALD SnO₂는 ITO 위에 좋은 step coverage를 나타내었다. 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂의 경우 Rms 값이 5.6 nm로 편차가 ±2 nm로 측정되었다.

Fig. 4.

AFM images with (a) ALD and (b) spin coating methods.

3.3. 페로브스카이트 태양전지 전자 수송층 공정별 비교

Fig. 5는 PL intensity 측정을 통해 기판별, 증착 조건별 전하 추출 능력에 대해 상대적으로 비교한 차이를 나타낸다. 시료의 측정 방향은 기판을 투과해 전하 수송층과 접하는 페로브스카이트 계면 쪽을 조사하여, 활성층 내부의 결함에 대한 영향을 최소화했다. 두께 균일도가 2 % 이내로 균일하여, 페로브스카이트 계면에서 결함이 적은 ALD로 증착된 SnO₂가 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂는 PL intencity가 낮게 나타나 전자 추출이 상대적으로 잘 일어남을 알 수 있다.¹⁸⁾

Fig. 5.

Intensity recorded from stead-state photoluminescence measurement on glass/spin coated SnO₂/perovskite, glass/ALD SnO₂/perovskite.

Fig. 6은 ALD 공정과 스핀 코팅으로 전자 수송층이 적용한 페로브스카이트 태양전지의 short circuit current (Jsc), open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), power conversion efficiency (PCE)를 나타낸 결과이다. ALD와 스핀코팅으로 진행한 SnO₂ 공정 조건에 따른 가장 높은 효율을 나타낸 소자의 특성을 Table 2에 정리하였다. ALD 공정으로 진행된 전자 수송층이 용액 공정법으로 진행된 소자보다 Jsc에서 0.75 mA/cm² 높게 측정되었다. Jsc 향상에 의해 효율이 18.97 %로 용액공정 대비 높은 효율을 얻을 수 있다. Table 3은 측정된 값의 균일도를 계산한 표이다. Fig. 6(a)에서 평균적으로 ALD 공정 증착된 SnO₂와 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂을 전자 수송층으로 적용했을 때 Jsc 각각 23.35 mA/cm², 22.75 mA/cm²로 측정되었다. 이는 전자 수송 능력이 상대적으로 좋은 ALD SnO₂로 인하여 0.59 mA/cm² 증가된 결과가 나타났다. Fig. 6(b)에서는 평균적인 Voc가 각각 0.98 V, 0.99 V로 비슷하게 나왔다. 하지만 측정 값의 분포가 스핀 코팅에서 ALD로 진행했을 때 균일도가 1.6 %에서 0.7 %로 태양전지의 특성들이 균일한 값으로 나타나고 있다. 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂의 경우 ALD보다 Rms 값이 1.7 nm 높고 Rms 값의 편차가 ±2 nm로 태양전지의 성능 파라미터 중 FF에 영향을 줘 Fig. 6(c)에서 나오듯 평균적으로 각각 74.8 %, 67.2 %로 측정되었다. 평균적인 FF 값이 Rms 값이 상대적으로 낮은 3.9 nm인 ALD 공정으로 만들어진 SnO₂은 74.8 %로 높은 값을 보이며, 이는 페로브스카이트 계면 접합성이 증가된 영향이다. Fig. 6(d)에서 결과적으로 측정된 평균적인 PCE에서 각각 17 %, 15 %로 측정되었다. 전체적으로 태양전지 특성들의 측정된 분포가 ALD 공정에 비해 스핀 코팅이 약 2배의 분포를 보여주고 있다. 추후 대량생산 시 균일한 소자와 재현성이 좋은 ALD 공정이 스핀 코팅의 대안점이 될 수 있음을 보여주고 있다. Fig. 7을 보면, ALD로 증착된 SnO₂가 스핀 코팅으로 형성된 SnO₂를 적용한 태양전지보다 Jsc가 0.75 mA/cm² 높게 나왔다. 이는 ALD로 증착된 SnO₂ 2 % 이내의 균일한 두께로 페로브스카이트로부터 전자 수송 거리가 동일하여 Jsc의 증가로 이어졌다.

Fig. 6.

Characteristics of a solid line ITO/ALD SnO₂/perovskite/spiro-OMeTAD/Ag and a dash line ITO/spin coated SnO₂/perovskite/spiro-OMeTAD/Ag (a) current density (b) voltage (c) fill factor and (d) power conversion efficiency.

Fig. 7.

J-V curves of champion devices with different ETL methods from ALD to spin coating measured under standard air mass 1.5 G illumination.

Table 4는 ALD SnO₂를 전자 수송층 위에 형성된 페로브스카이트의 평균적인 두께와 균일도가 각각 464.35 nm와 4.95 %, spin coated SnO₂의 경우 415.19 nm와 12.54 %로 두께가 균일하지 못한 전자 수송층으로 인해 페로브스카이트의 균일도에 영향을 준다. Fig. 8(c, d)에서는 페로브스카이트 태양전지의 단면도를 보여주며, Fig. 8(d)에 비해 Fig. 8(c)는 균일하지 못한 전자 수송층이 결국 전체적인 태양전지의 균일도가 영향을 받는 것을 알 수 있다.

Fig. 8.

FE-SEM cross-section images of (a) glass/ITO/spin coated SnO₂, (b) glass/ITO/ALD SnO₂, (c) glass/ITO/spin coated SnO₂/perovskite/spiro-OMeTAD and (d) glass/ITO/ALD SnO₂/Perovskite/spiro-OMeTAD samples.

4. 결 론

본 연구에서는 페로브스카이트 태양전지 성능에 중요한 전자 수송층을 ALD 공정과 용액공정으로 증착한 SnO₂ 박막을 적용하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. 효율은 ALD SnO₂, spin coated SnO₂를 전자 수송층으로 적용했을 때 각각 18.97 %와 18.46 %를 얻었다. ALD SnO₂ 박막의 두께 균일도가 2 % 이내로 우수하여 페로브스카이트 박막으로부터 전자 수송 거리가 동일하기 때문에, 용액공정을 사용한 SnO₂ 박막 대비 태양전지 효율에서 Jsc를 0.75 mA/cm² 개선시킬 수 있다. ALD 공정 SnO₂ 박막 위에 형성된 페로브스카이트의 두께 균일도가 4.95 %로 spin coated SnO₂ 박막 위에 형성된 페로브스카이트 균일도 12.54 %보다 좋은 균일도로 균일한 두께를 형성한다. 이로 인해 ALD SnO₂를 전자 수송층으로 사용한 페로브스카이트 태양전지는 용액공정보다 균일한 소자 성능과 재현성이 좋다는 것을 확인할 수 있다. 나아가 ALD 공정의 자기 제한적 반응으로 기판의 선택을 폭넓게 가능하고, 대면적 제작에 적용이 가능한 증착 기술로서 우수한 전자 수송층을 증착하기에 적합한 가능성을 보여주었다.