1. 서 론
기계적 합금화법(mechanical alloying: MA)은 주로 합 금을 구성하는 성분원소 분말을 불활성 분위기에서 볼 밀 처리함으로써 합금화를 시키거나 모합금에 산화물을 분산시켜 복합화시키는 공정으로 이용되어 왔다.1-6)또한 MA법은 재료개발을 위한 기존의 여러 방법에 비하여 공 정이 지극히 간단하고 대량생산이 가능하며 환경부하의 발생도 적다는 장점을 활용하여 나노결정, 자성재료, 금 속간화합물, 열전재료 등 구조재료에서 기능성 재료에 이 르기까지 많은 응용이 기대된다.7-9)
또한 MA법에서는 결정립의 미세화에 따라 실제 반응 온도보다 낮은 온도에서 발생하는 특이한 화학반응 즉 메카노케미칼 반응(mechanochemical reaction)을 일으키 기도 한다.10,11) 따라서 예를 들어 금속 산화물과 순금속 을 MA 처리하면 볼밀링 중 발생하는 고상환원반응을 이 용하여 초미세 복합분말의 in-situ 합성도 가능하다.
최근 연자성 복합재료의 경우 특유한 전자기적 특성 때 문에 자동차 산업 분야 등 그 응용이 기대되고 있다. 예 를 들어 연자성 ferrite 자성체는 저렴한 가격 및 고온 안 정성이 우수한 반면 금속계 자성재료에 비하여 포화자화 값이 낮다는 단점이 있어 그 응용에 한계가 있다. 한편 금속-산화물계 연자성 재료의 경우 조성설계 및 미세조 직 제어를 통하여 높은 포화자화 값 및 고주파에서 우 수한 자기적 특성을 가지는 자성재료로 개발될 수 있다.
따라서 본 연구에서는 초미세조직을 가진 연자성 복합 분말을 제조하기 위하여 헤마타이트와 금속원소 Zn의 기 계적합금화 처리를 실시하였다. 금속원소의 선택은 헤마 타이트와 환원반응 시 반응열(reaction heat)을 고려하여 그 값이 부(-)로 비교적 큰 Zn 합금계로 하였다. 얻어 진 분말시료에 대하여 MA 처리에 따른 구조변화, 자기 특성 및 열적 성질을 조사하여 고상반응에 따른 상변화 를 자세히 조사하였다. 또한 얻어진 MA 분말시료의 방 전플라즈마소결(SPS)을 통하여 벌크화를 실시하였으며 벌 크체의 특성도 함께 평가하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용한 출발원료는 Fe2O3(99.9 % 평균입 경 0.1 μm)와 금속원소 Zn(99.9 % 평균입경 127 μm) 을 사용하여 아래의 환원반응 시 화학양론 조성의 몰비인 Fe2O3: Zn = 1 : 3의 조성이 되도록 각각 혼합하여 볼밀을 실시하였다.12)
(반응열 -18.4 kcal/mole of oxygen atoms)
MA 처리는 진동형 볼밀장치(SPEX8000D)를 사용하여 용기에 원료분말을 10 g씩 장입한 후 고순도 아르곤 가 스(99.999 %) 분위기에서 행하였다. 용기 및 볼은 진동 형 볼밀장치 전용 SUS304 제를 사용하였다.
볼밀 처리한 분말시료에 대하여 X선 회절(Cu-Kα), 주 사전자현미경(SEM) 및 진동시료형 자력계(VSM) 등을 이 용한 상변화, 분말형상, 자기특성 변화 등을 조사함으로 써 Fe2O3-Zn계 혼합분말의 고상환원과정을 조사하였다. 여기서 실온 자화값 측정은 진동시료형 자력계(Toei VSM- 5)를 이용하여 Ni(99.99 %)로 자화 값을 보정한 후 8 kOe 인가자계에서 행하였으며, 보자력은 자기이력곡선의 감자곡선(demagnetization curve) 으로부터 결정하였다. X 선 회절장치(Rigaku제 D/max.2200)는 graphite 만곡결정 모노크로메타를 장착하여 Cu-Kα 특성 X선(λ = 1.542Å) 을 이용하였다. 정성분석의 경우에는 continuous scan mode로 2 deg./min.의 scan speed, 2θ = 10 ~ 90° 범위에 서 회절실험을 행하였으며, 정밀한 측정을 위해서는 step scan mode로 측정하였다. 제조된 MA 합금분말의 평균 결정립 크기는 X선 회절피크의 broadening으로부터 Hall 법에 의하여 평가하였다.13,14)
기계적합금화법으로 제조된 분말시료의 벌크화를 위 하여 방전플라즈마 소결장치(SPS)를 이용하여 단시간 소결을 실시하였다. 소결은 진공 중에서 소결압력 60 MPa, 승온속도 100 °C/min.로 900 ~ 1,000 °C까지 승온 시켰다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 Fe2O3-Zn계 분말을 몰비 1:3으로 혼합 후 불 활성 Ar 분위기 중에서 5시간까지 MA 처리 시 X선 회 절분석에 의한 구조변화를 나타내었다. MA 처리 2시간 시료에서 출발상인 Fe2O3와 함께 bcc α-(Fe,Zn) 및 ZnO 의 새로운 상이 관찰되었다. 이것은 MA 처리 중 Fe2O3 가 금속 Zn에 의하여 고상환원반응을 일으켜 생성된 것 임을 알 수 있다. 여기서 출발상인 Fe2O3와 Zn는 MA 처리 3시간까지 존재하나 4시간 이후에는 소멸하는 것을 알 수 있다. 또한 MA 처리 4시간 이후 bcc α-(Fe,Zn)상 (110) 피크를 자세히 관찰해 보면 고회절각으로 shift 됨 을 알 수 있다 이것은 초기 MA 처리에 의하여 생성된 과포화 bcc α-(Fe,Zn) 고용체에서 원자반경이 큰 Zn가 계속 볼밀처리에 의하여 석출되어 α-Fe로 상변화 하는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서 MA 4시간 이 후 고상반응이 완료되고 최종적으로 α-Fe/ZnO계 연자성 복합분말이 생성되는 것으로 판단된다. 또한 생성상은 MA 처리 중 결정립의 미세화 및 불균일 변형(strain)의 축적에 의하여 회절선 피크는 폭이 넓어지는(broadening) 것을 알 수 있다.13,14)
Fig. 2에는 Fe2O3-Zn계 혼합분말의 MA시간에 따른 분 말의 형상변화를 나타내었다. MA를 실시하기 전에는 Fig. 2(a)에 나타낸 바와 같이, Fe2O3및 Zn이 물리적으 로 혼합된 상태였으며, 비교적 조대한 분말이 Zn 분말 임을 EDX 분석에 의해 확인할 수 있었다. Fig. 2(b)는 30 분 동안 기계적 합금화 처리한 합금분말의 미세조직 을 보여주는 것으로, 비교적 분말이 조대하고 연성인 Zn 분말에 Fe2O3분말이 응집되어 불균일한 형상을 보이고 있 다. 여기서 SEM 배율을 5배 및 10배로 확대한 MA 처 리 1시간 및 5시간 시료의 분말형상을 Fig. 2(c)와 Fig. 2(d)에 각각 나타내었다. 사진에서 볼 수 있듯이 MA 처 리를 실시함에 따라 분말의 입자가 점차 미세해져 MA 처리 1시간 이후에는 균일한 입자가 관찰되었으며 최종 적으로 평균입도 약 1.5 μm의 미세분말이 얻어졌다. 또 한 조대한 분말입자도 함께 관찰되는데 이것은 매우 균 일한 작은 입자끼리의 응집에 의해 형성된 것으로 판단 되며 최종 5시간 MA 처리한 시료의 경우 조대한 입자 의 수가 적어짐을 알 수 있었다.
Fig. 2
SEM micrographs of the Fe2O3 and Zn powders mechanically alloyed for (a) 0 h, (b) 30 min, (c) 1 h and (d) 5 h, respectively.
Fig. 3에는 MA에 의한 고상환원과정을 자기적 특성변 화로부터 관찰하기 위하여 Fe2O3-Zn계 혼합분말의 MA 시간에 따른 실온 자기이력곡선을 측정한 결과를 나타 내었다. 그림에서 알 수 있듯이 MA 처리 2시간 이후 시료에서 뚜렷한 강자성 특유의 자기이력곡선이 관찰되 며 이 결과는 Fig. 1의 X선 회절 결과와 잘 일치한다. 또한 MA 처리 3시간, 4시간 및 5시간 시료의 포화자 화 값은 각각 6 emu/g 및 18 emulg 큰 차이를 보이고 있다. 이것은 X선 회절 결과에서도 알 수 있듯이 고상 환원반응 초기과정에서 생성된 자성상 α-Fe에 출발상인 비자성 Zn가 고용되어 bcc α-(Fe,Zn)상이 생성된 후 5 시간까지 계속 볼밀처리 하면 α-Fe으로 상변화하는 것 에 기인하는 것으로 판단된다. 보자력 값은 MA 시간에 따라 증가하여 자성상의 결정립 미세화 및 변형의 증가 에 의한 magnetic hardening이 일어나고 있음을 암시하 고 있다.15,16)
MA 처리에 의하여 얻어진 분말시료의 상변화를 알아 보기 위하여 500 °C까지 열분석을 행하였으며 그 결과 를 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 모든 시료에서 넓은 온도범위에 걸쳐 broad한 발열반응을 나 타내었다. 특히 MA 4시간 및 5시간 시료에서 뚜렷한 발 열피크는 관찰되지 않았으며 330 °C 중심으로 broad한 발 열반응을 나타내었다.
MA 처리한 시료에 대하여 열분석 후 구조변화를 관 찰하기 위하여 X선 회절실험을 행하였으며 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 모든 시료에서 승온 열처리에 의 하여 고상환원반응이 더욱 진행되어 출발상인 Fe2O3와 Zn가 모두 소멸되고 α-Fe 및 ZnO 이 관찰되었다. 또한 MA 처리 2시간 이전 시료에서는 중간상인 ZnFe2O4상 이 관찰되었다. 여기서 생성된 α-Fe 및 ZnO 상의 회절 패턴은 MA 시간에 따라 크게 변화함을 알 수 있다. 특 히 MA 4, 5시간 시료의 경우 회절피크의 반가폭이 크 게 감소하였는데 이것은 승온 열처리에 의하여 축적된 불균일 변형(strain)의 완화에 주로 기인하는 것으로 판 단된다.13,14)
Fig. 5
X-ray diffraction patterns of Fe2O3-Zn powder as a function of total MA time and subsequently heat treated up to 500 °C in DSC measurement.
여기서 500 °C까지 승온 열처리한 MA 5시간 시료의 α-Fe 평균결정립 크기를 알아보기 위하여 X선 회절 피 크의 반가폭을 이용하여 Hall 법으로 계산하였다.13,14)시 료에 의한 정확한 반가폭을 측정하기 위하여, 표준시료 α-SiO2로 광학계 보정을 한 후 step scanning법으로 적 분 반가폭을 구하여 적용하였다. 그 결과 MA 처리를 5 시간 실시하여 얻어진 α-Fe/ZnO계 분말시료의 α-Fe 평 균결정립 크기는 82 nm로 여전히 미세한 값을 보였다.
MA 처리한 시료의 열분석 후 자기특성변화를 관찰하 기 위하여 5시간 MA 처리한 시료에 대하여 350 °C 및 500 °C까지 각각 승온 열처리 후 실온 자기이력곡선의 변 화를 Fig. 6에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 350 °C 및 500 °C까지 각각 승온 열처리 후 측정한 포화자화 값 은 각각 24 emu/g 및 26 emu/g으로 MA 5시간 시료의 18 emu/g에 비하여 증가함을 알 수 있다. 이것은 열분 석 결과에서도 알 수 있듯이 MA 5시간 시료의 경우 330 °C 중심으로 broad한 발열반응을 보였는데 이것은 MA 처리에 의하여 얻어진 bcc α-(Fe,Zn) 상에서 비자 성 Zn의 석출에 의한 것으로 생각된다. 따라서 포화자 화 값의 증가는 자성 α-Fe의 생성에 의한 것으로 판단 된다. 또한 X선 회절분석 결과 500 °C에서 열처리한 시 료의 (110) 회절피크가 고회절각으로 shift 되어 비자성 Zn가 석출되었음을 알 수 있다. 350 °C 및 500 °C까지 승온 열처리한 시료의 보자력 값은 195 Oe로 여전히 큰 값을 보여 매우 미세한 자성 복합재료가 생성되었음을 알 수 있었다.16,17)
Fig. 6
Room temperature hysteresis loops of Fe2O3-Zn powders mechanically alloyed for 5 h and subsequently heated up to 350 °C, 500 °C, respectively.
Fig. 7에는 Fe2O3-Zn계 MA 5시간 시료에 대하여 SPS 법으로 벌크화를 시도하기 위하여 소결온도 900 °C 및 1,000 °C까지 각각 승온시킨 후 시료의 수축곡선을 나타 내었다. 그림에서 보여주듯이 SPS 과정에서 MA 분말 의 수축은 소결 개시 후 300 °C부터 일어나기 시작하여 800 °C까지 서서히 수축함을 알 수 있다.
Fig. 7
Shrinkage change after SPS of mechanically alloyed samples for 5 h sintered at (a) 900 °C, and (b) 1,000 °C, respectively.
Fig. 8에는 MA 5시간 시료에 대하여 900 °C 및 1,000 °C 에서 각각 SPS 소결하였을 때 벌크시료의 외관을 나타 낸 것이다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 모든 소결 온도에서 금속 고유의 광택을 가진 소결체가 얻어졌으 며, 밀도 값은 각각 5.71 g/cc 및 5.87 g/cc이었다. 여기서 1,000 °C에서 SPS 소결시킨 시료의 상대밀도는 97 % 로 매우 치밀하여 소결온도가 충분한 것으로 판단된다. 또한 MA 처리 5시간 시료를 SPS 소결시킨 벌크체의 Vickers 경도 값을 측정하기 위하여 미소경도계를 이용 하여 8번 측정 후 평균값을 구하였다. 소결온도 900 °C 및 1,000 °C에서 각각 Hv 400 및 Hv 450의 평균 경도 값이 얻어졌으며 특히 1,000 °C에서 높은 경도 값을 보 였다.
Fig. 8
Photographs for SPS compacts of α-Fe/ZnO sintered at (a) 900 °C, and (b) 1,000 °C, respectively.
Fig. 9에는 MA 5시간 시료를 900 °C 및 1,000 °C에서 SPS 소결하였을 때 상변화를 조사하기 위하여 X선 회 절실험 결과를 나타내었다. 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 모든 소결온도에서 α-Fe상과 함께 ZnO 상이 관찰 되었고 그 외의 생성상은 관찰되지 않았다. 또한 900 °C 및 1,000 °C에서 소결한 벌크체에서 α-Fe 및 ZnO의 회 절선은 여전히 broad 하여 매우 미세한 것으로 생각된 다. 여기서 5시간 MA 처리 후 SPS법으로 소결시킨 연 자성 복합재료의 α-Fe의 평균결정립 크기를 구하기 위 하여 X선 회절 피크의 반가폭을 이용하여 Hall법으로 계 산하였다.13,14) 5시간 MA 처리한 시료를 900 °C에서 SPS 소결시킨 α-Fe/ZnO 벌크체에서 α-Fe의 평균결정립 크기 는 110 nm이었으며 매우 미세한 연자성 콤포지트가 얻 어졌음을 알 수 있었다.
4. 결 론
Fe2O3-Zn계 혼합분말의 MA에 의한 고상반응 및 MA 분말의 SPS에 의한 소결 과정을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. Fe2O3-Zn계 혼합분말을 MA 처리한 결과 2시간 MA 처리로 고상환원반응이 진행되어 bcc α-(Fe,Zn) 및 ZnO 이 관찰되었으며, MA 4시간 이후 고상반응이 완료되고 최종적으로 α-Fe/ZnO계 연자성 복합분말이 생성됨을 알 수 있었다.
2. Fe2O3-Zn계 혼합분말의 고상환원과정은 시료의 MA 시간에 따른 자기적 특성을 측정함으로써 자세히 관찰 할 수 있었다. 자화값은 MA 시간에 따라 자성 α-Fe상의 생성에 의하여 증가하였으며, 보자력 값은 MA 처리에 따른 결정립 미세화 및 변형의 증가에 의하여 magnetic hardening 현상이 관찰되었다.
3. MA 처리한 분말시료를 500 °C까지 열분석한 결과, 모든 시료에서 넓은 온도범위에 걸쳐 broad한 발열반응 을 나타내었으며, MA 5시간 시료를 500 °C까지 열처리 하여 얻어진 α-Fe/ZnO계 연자성 복합분말의 α-Fe 평균 결정립 크기는 82nm 로 여전히 미세한 값을 보였다.
4. 5시간 동안 MA 처리한 분말시료를 900 및 1,000 °C 까지 SPS 소결을 실시한 결과, 300 °C부터 800 °C까지 서서히 수축함을 알 수 있었으며, 두 소결 모두 금속 고 유의 광택을 가진 치밀한 소결체를 제조할 수 있었다.
5. 5시간 MA 처리한 시료를 900 °C에서 SPS 소결시 켜 얻어진 α-Fe/ZnO 벌크체에서 α-Fe의 평균결정립 크 기는 110 nm이었다. 이상의 결과로부터 MA 공정에 의 한 고상환원반응 및 SPS 공정을 이용하여 초미세 연자 성 복합재료가 얻어질 수 있음을 알 수 있었다.
