1. 서 론
MOF (metal-organic framework)는 금속이온과 유기 연결체 분자들이 일정한 규칙에 의해서 배열되어 다양 한 구조체를 이루는 다공성 물질이다.1,2) MOF는 합성 시 사용하는 금속이온과 유기 연결체의 종류에 따라 특성 을 바꿀 수 있어, 촉매,3) 센서,4) 가스저장,5) 약물 운반6) 등의 분야에서 널리 쓰이고 있다. ZIF (zeolitic imidazolate framework)는 MOF의 한 종류로서 아연(Zn)이나 코발트 (Co)와 같은 전이 금속이온과 imidazole을 기반으로 하 는 유기 연결체가 결합된 물질이다. 금속과 유기 연결 체의 결합 각도가 제올라이트 구조에서의 실리콘(Si)과 산 소(O)의 결합각도와 비슷하여 이름이 붙여졌다.7) 특히 ZIF-67은 Co2+와 2-methyl imidazole이 구조체를 이루고 있는 물질로서 화학적 안정성과 촉매 활성도를 모두 가 지고 있어 그 이용가치가 매우 높다고 할 수 있다.8,9)
이기능성 촉매(bifunctional catalyst)는 촉매반응 중에 일어나는 산화/환원 양쪽 반응 모두에서 사용될 수 있 는 물질로서, 산화 반응과 환원 반응 모두에서 촉매로 써 우수한 성능을 가져야 하고, 양쪽 반응에서 안정성 을 가져야 한다.10) 이기능성 촉매는 전반적인 촉매 시스 템 구성에 있어서 경제적인 이점과 구조상의 단순화에 기여한다.10) 따라서 높은 촉매 활성도를 가지는 이기능 성 촉매는 한쪽 반응에만 사용가능한 촉매보다 그 효용 성이 훨씬 뛰어나다고 볼 수 있다.
또한, 최근 환경에 대한 관심 증가와 에너지 기술에 대 한 수요의 폭증으로 인하여 이 기술에 핵심적인 역할을 하는 촉매 연구개발의 필요성이 대두되고 있다.11) 그 중 수전해 기술은 지구 온난화에 따른 탄소중립 정책에 따 라 그 중요성이 더욱 증가하고 있다.10,12) 수전해 반응은 수소발생반응(hydrogen evolution reaction, HER)인 환원 반응과 산소발생반응(oxygen evolution reaction, OER) 인 산화반응으로 나뉠 수 있다.13) 이 반응은 안정적인 물질인 물 분자를 분해하는 반응이며 충분한 수소 에 너지를 얻기 위해서는 높은 구동전압이 요구되므로 이 를 낮춰주는 적절한 촉매의 개발이 중요하다.13) 또한, 금 속-공기 전지(metal-air battery)는 기존의 리튬이온 전지 의 단점을 극복하기 위해 연구되었으며 산소의 산화/환 원 반응을 통하여 에너지를 저장하는 방법으로서 높은 에너지 밀도를 가지며 경제적이고 안정적이라는 장점이 있다.14) 이 전지에서 양극에서는 충전과 방전을 거치며 산소가 산화/환원되는데 이 반응을 각각 산소발생반응과 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)이라고 한 다. OER의 경우 4전자 반응이 필수적이고, ORR의 경 우 2전자 반응에 비하여 4전자 반응이 효율적인 반응경 로이기 때문에 4전자 반응을 유도하는 촉매개발이 필수 적이다.14) 특히 금속-공기전지에서는 이러한 산화/환원 반 응이 동일한 전극에서 일어나기 때문에 이기능성 촉매 의 필요성이 더욱 크다고 할 수 있다.
본 논문에서는 Fig. 1과 같이 ZIF-67을 기반으로 하 는 수전해 및 금속-공기전지 응용분야에서 이기능성 촉 매의 최근 연구동향을 합성방법과 성능을 중심으로 알 아보고 그 발전 가능성에 대해서 논의해 보고자 한다. 또한, Table 1과 Table 2에 각각 본 논문에 소개된 수전 해 이기능성 촉매와 금속-공기전지로 사용되는 이기능성 촉매의 물질과 그 특성을 요약하였다.
2. ZIF-67을 이용한 수전해 이기능성 촉매
2.1. ZIF-67 열분해
ZIF-67은 코발트 이온과 유기 연결체가 결합되어 있는 구조이므로, 열처리를 통해 ZIF-67을 열분해 시키면 코 발트 나노 입자를 둘러싼 탄소 층 구조의 형태로 만들 수 있다. 코발트는 전이금속 중 높은 수소 및 산소 생 산 반응 속도를 일으키므로 수전해 촉매 소재로서 활용 될 수 있으며, 탄소층이 코발트 나노 입자 표면을 둘러 싸는 구조는 반응 전후 내구성을 유지하는데 유리하다. W. Li 연구진은 Fig. 2(a)와 같이 ZIF-67 소재를 carbon cloth 표면에서 3차원의 구조로 성장시킨 후, 열처리를 통해 코 발트 나노 입자를 둘러싼 형태로 제작하여 수전해 촉매 로 활용하였다.15) 표면 분석 결과 Fig. 2(b)와 (c)에서 ZIF-67이 carbon cloth 표면에 삼각형의 나노 시트 형태 로 균일하게 성장했음을 확인할 수 있으며, 열분해 이 후에도 거의 변화없이 구조를 유지하고 있음을 Fig. 2(d) 를 통해 알 수 있다. 열처리한 Co-MOF의 형상 및 구 조를 TEM (transmission electron microscope) 분석으로 관찰했으며, Fig. 2(e)에서 코발트 나노 입자들이 약 20 nm의 크기로 균일하게 형성되어 있고, 그 주위를 탄소 층이 겹겹이 둘러싸고 있음을 Fig. 2(f)를 통해 확인할 수 있다. 또한, Fig. 2(g)의 SAED (selected area electron diffraction) 분석에서 열처리를 통해 코발트가 높은 결정 성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이러한 넓은 반응 표면 적과 촉매 표면을 보호하는 탄소층의 존재로 인해, 기 존의 촉매에 비해 높은 수전해 활성 및 내구성을 나타 냈다. 실제로, 전기화학 분석을 통해서 수전해 반응 정 도를 관찰한 결과 10 mA/cm2의 전류밀도에 도달하는 데 HER의 경우 약 7 3mV, O ER의 경우 약 240 mV의 과 전압이 인가되었음을 알 수 있으며, 10시간 동안 일정 한 전압을 인가 시 전류 변화가 10 % 이내로 감소하여 내구성 또한 우수함을 확인하였다. 최종적으로, 수전해 시 스템에 적용했을 때 귀금속 촉매인 Pt/C-IrO2보다 약 0.15 V 낮은 1.57 V에서 10 mA/cm2의 전류밀도에 도달 하였다. 또한, R. Wu 연구진은 전착법(electrodeposition) 을 통해 코발트 기반의 나노 시트와 3차원의 ZIF-67이 복합적으로 존재하는 형태로 carbon cloth 표면에서 성 장시킨 후 열처리하여 수전해 촉매로 활용하였다.16) 이 과정에서 합성된 촉매는 넓은 비표면적을 갖는 형태로 합성되어 빠른 반응을 유도할 수 있고, 수전해 반응 시 10 mA/cm2의 전류밀도에 도달하는 데 필요한 과전압은 HER에서는 약 96 mV, OER에서는 약 248 mV로 비교 적 매우 낮은 값을 보였으며, 30시간 동안 초기의 전류 밀도 값인 -30 mA/cm2를 유지하여 내구성 또한 높음을 확인하였다. W. Yang 연구진에서는 층상 구조의 ZIF-67 을 합성한 후 열처리하여 수전해 촉매로 활용하였다.17) 이 물질은 수 나노 크기의 코발트 입자가 탄소 지지체 내에 결합되어 넓은 비표면적을 보여주었으며, 전기화학 분석 결과 HER은 220 mV, OER은 400 mV만큼의 과전 압이 인가되었을 때 10 mA/cm2의 전류밀도에 도달하는 것을 확인하였으며, 12시간 이상 일정한 전류를 인가했 을 때 OER은 초기 전압인 1.65V 이내에서 유지되었으 며, HER은 약 -0.28 V에서 전압이 큰 변화 없이 유지 되는 것으로 나타났다. 이처럼, ZIF-67은 여러 형태로 합 성 및 열처리하는 것만으로도 좋은 성능을 갖는 수전해 촉매로 활용될 수 있다.
Fig. 2
Synthesis and structural characterization of Co-NC@CC. (a) Schematic illustration on the synthetic route of Co-NC@CC. (b, c) SEM images of Co-MOF@CC sample at d ifferent magnifications. (d) SEM image o f Co-NC-750 °C sample. (e, f) TEM images of Co- NC-750 °C sample at different magnifications. (g) SAED image of Co-NC-750 °C sample.
2.2. ZIF-67 이종 원소 도입
ZIF-67에 이종 원소를 도입하여 수전해 촉매 특성을 증 가시키는 방법 또한 많이 연구되고 있다. 이종 원소의 경우 금속 또는 비금속 원자 도입이 모두 가능하며, 비 금속 원소의 경우 황(S) 또는 인(P)이 많이 사용된다. J. Wang 연구진은 Fig. 3(a)와 같이 carbon cloth 표면에 층상 형태의 ZIF를 합성한 후 저온 열처리 공정을 통해 인을 도입하여 CoP를 합성하였다.18) Fig. 3(b)에서 SEM (scanning electron microscope) 분석을 통해 ZIF가 층상 형태로 표면에서 성장했으며, 열처리 이후에 표면 형상 을 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한 CoP의 결정 구조를 잘 이루고 있는 것을 Fig. 3(c)와 (d)의 HR-TEM (high resolution-transmission electron microscope)과 SAED패턴을 통하여 알 수 있다. 이러한 구조는 대조군 인 Co3O4와 비교했을 때 인의 도입으로 인해 보다 빠 른 전하 전달이 가능해지며, 표면에서의 반응 속도를 증 가시켰다. 전기화학 분석 결과 HER에서는 90 mV, OER 에서는 310 mV의 과전압이 인가되었을 때 10 mA/cm2 의 전류밀도에 도달했으며, HER에서 정전류를 -10부터 -110 mA/cm2까지, OER에서 10부터 100 mA/cm2까지 순 차적으로 인가했을 때에도 일정 시간 동안 활성의 변화 없이 내구성을 유지하는 것을 확인하였다. 이를 토대로 수전해 시스템을 구축하여 측정 시 10 mA/cm2에 도달 하는 데 1.67 V의 전압이 필요하며, 태양 전지를 통해 동시에 양 전극에 전압이 인가되었을 경우 전극 표면에 서 수소 및 산소 기체가 발생하였다. 또한, 비금속 원 소 외에도 전이금속 원소를 도입하였을 때의 수전해 특 성에 관한 연구 또한 진행되고 있다. L. Zhang 연구진 에서는 전착법을 통해 니켈 폼 표면에 3차원의 ZIF-67 과 ZIF-8을 순차적으로 합성하고, 열처리를 통해 인을 도 입하여 코발트-니켈-인(CoNiP) 합금 구조체를 갖는 촉매 를 개발하였다.19) 합성 과정에서 코발트 기반의 ZIF-67 에 니켈이 첨가되어 코발트-니켈 이중 금속의 ZIF-67로 성장했으며, 열처리 이후 형성된 질소 도핑 된 다공성 탄소층은 빠른 전하 전달 및 넓은 비표면적, 그리고 수 많은 촉매 활성점을 가지게 되었다. 최종적으로 전기화 학 분석 결과 HER에서 10 mA/cm2에 도달하는 데 87 mV의 과전압이 측정되었고, OER에서 30 mA/cm2에 도 달하는 데 258 mV의 과전압이 나타났다. 또한, 10 mA/ cm2의 전류를 일정하게 24시간 동안 인가하는 동안 HER 에서 전압이 약 -0.07V, OER에서 전압이 약 1.59V를 안정적으로 유지하여 내구성 또한 우수함을 확인하였다. G. Zhang 연구진은 ZIF-67 합성 과정에서 capping agent 및 이종 원소 도핑의 역할로 브로민(Br) 전구체를 도입 하여 3차원 구조의 촉매를 합성하였다.20) 합성된 촉매는 대조군과 비교했을 때 비교적 거친 표면 형태를 나타냈 고, 이는 넓은 비표면적을 나타내어 반응 시 유리하게 작용하였다. 전기화학 분석 결과 10mA/cm2의 전류밀도 에 도달하는 데 필요한 과전압은 HER과 OER에서 각 각 7 7mV와 257mV로 측정되었으며, 50시간 동안 전 압 인가 시에도 3% 이내의 활성 변화를 보여 내구성 또 한 우수함을 확인하였다.
2.3. ZIF-67과 CNT 복합체 형성
ZIF-67은 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그래핀 등의 탄소 기반 소재들과 혼합되어 복합체 형태로도 활 용될 수 있다. 현재까지 연구된 내용에 따르면, ZIF-67 표면에 CNT를 성장시킨 경우가 다수 보고되었으며, 이 는 CNT 합성 시 코발트 나노 입자를 seed로 하여 성 장하는 원리를 이용한 것으로 보인다. Y. Li연구진은 core-shell 구조의 ZIF-8@ZIF-67을 제조한 후, 열처리를 통해 CoP/NCNHP (N-doped carbon nanotube hollow polyhedron)를 합성하였다.21) 합성된 물질은 탄화질소 화 합물로 이루어진 속이 빈 다면체 형상들이 남아있고, 기 공도 또한 높은 것으로 관찰되었다. 전류밀도가 10 mA/ cm2일 때의 과전압은 HER과 OER에서 각각 115mV와 310 mV로 나타났다. 또한 정전위법으로 내구성 평가 시 HER은 초기 대비 약 80 %의 촉매 활성을 유지했으며, OER은 초기 대비 100 %에 가까운 활성으로 우수한 안 정성을 보였다. 이는 CoP 나노 입자와 속이 빈 다면체 형태의 탄화질소 화합물 사이에서 시너지 효과가 작용 하여 촉매의 능력을 향상시켰기 때문이다. L. Yang 연 구진은 산처리한 니켈 폼 위에 Co(OH)2 나노 시트 층 을 전착한 후, ZIF-67을 성장시키고 열처리하여 Co@NCNT/ NF를 최종적으로 합성하였다.22) 나노 크기의 코발 트 금속 입자가 질소로 도핑 된 CNT에 고르게 분포된 구조는 활성점을 생성시키고 전기전도성을 향상시켜 촉 매의 성능 증가 및 구조적 안정성을 확보하였다. 전기 화학 분석 결과 HER에서의 과전압은 전류밀도 10 mA/ cm2에서 64 mV, OER에서의 과전압은 전류밀도 30 mA/ cm2에서 248 mV로 나타났다. 내구성 평가를 위해 HER 에서 10mA/cm2, OER에서 30 mA/cm2의 정전류를 인가 시 24시간 동안 초기 대비 5 % 이내의 활성 변화를 보여 안정하였다. L. Chai 연구진은 indium-organic framework (InOF-1)에 ZIF-67을 성장시킨 후, 열처리 과정을 거쳐 CoP-InNC(nitrogen-doped carbon)@CNT를 합성하였다.23) 이 물질은 CNT 안에 막대 모양의 구조가 표면 위에 성 장한 것이 특징이며, CoP 나노 입자는 CNT 끝에 흑연 질 탄소(graphitic carbon, GC)로 캡슐화되어 있다. 또한 기공이 많이 존재하여 전하 및 물질 이동을 촉진시켰다. 과전압은 전류밀도가 10 mA/cm2일 때 HER과 OER에서 각각 159 mV와 2 7 0mV로 나타났다. 해당 촉매 또한 HER과 OER 반응 동안 20시간 후에도 초기 대비 각각 94.0 %와 94.5 %의 활성을 유지하여, 우수한 안정성을 나 타내었다.
3. ZIF-67을 이용한 금속-공기 전지 이기능성 촉매
3.1. ZIF-67과 금속산화물의 결합
ZIF-67은 우수한 물질 이동 능력을 가지고 있으며 금 속 산화물은 3가 및 4가 산화 상태가 표면 산소 이온 교환을 편리하게 한다. 두 물질을 결합하게 되면 각각 의 장점이 합쳐져 우수한 ORR과 OER 활성을 가져 효 율적인 이기능성 촉매로 작용한다.24) S. Xing 연구진은 CeO2가 도입된 ZIF-67을 열분해하여 질소가 도입된 탄소 지지체 위에 CeO2와 코발트 나노 입자가 분포된 물질 을 합성하였다.25) CeO2/Co@N-C 촉매는 ORR에서 0.934 VRHE의 반파전위(half-wave potential)를 가지고 OER에서 474 mV의 과전압 인가로 10 mA/cm2의 전류를 생성하 는 우수한 특성을 보였다. CeO2 나노 입자의 도입과 질 소 도핑으로 결함이 생성된 탄소 지지체는 반응성이 높 은 Ce3+와 산소 공공이 형성되어 우수한 특성이 나타났 다. J. Zou 연구진은 CeO2와 Co3O4 두 종류의 금속산화 물을 사용하였다.26) ZIF-67을 열처리하여 얻은 Co3O4@ Z67-N700 표면에 수열합성으로 CeO2 shell을 코팅하 였다. 합성된 core-shell구조의 Co3O4@Z67-N700@CeO2 촉매는 ORR에서 Pt/C보다 높은 0.88 VRHE의 반파전위를 가졌고, OER에서는 전류밀도가 10 mA/cm2일 때의 과전 압이 RuO2보다 작은 350 mV로 나타났다. 이는 CeO2 의 산소 공공이 O2의 흡착을 촉진하여 ORR 반응을 향 상시키고, Ce3+와 Ce4+ 사이의 효율적인 원자가 전환은 CeO2에 높은 전기전도도를 부여하여 전하 전달과 O22- /O-종의 생성 및 운반을 촉진하기 때문이다. 또한 우수한 산화/환원 특성을 가진 CeO2가 core의 Co3O4의 활성점 을 보호하는 역할을 하였다. H. Liu 연구진은 Fig. 4(a) 의 과정처럼 polyoxometalate (POM)와 ZIF-67의 혼합물 을 황화처리 하여 CoWO4/WS2@C-N 촉매를 개발하였 다.27) POM이 다공성 구조 골격 및 산성 식각제로 작 용하여，CoWO4/WS2 입자가 형성되었다. Fig. 4(b)와 같 이 ZIF-67은 약 500 nm 크기의 제올라이트 구조의 결 정으로 생성되지만, PW12@ZIF-67는 Fig. 4(c)처럼 약 200 nm정도의 결정이 관찰되었다. Thiourea를 이용하여 황화 열처리된 CoWO4/WS2@C-N는 Fig. 4(d)와 같이 독특한 꽃 모양의 계층구조를 기본으로 내부가 비어 있 고, 주름지고 겹쳐진 시트의 조합을 갖는 다공성 나노 구조가 관찰되었다. CoWO4/WS2@C-N의 ORR에서 0.87 VRHE의 반파전위를 가지며, OER 반응 시 197mV의 작 은 과전압으로 10 mA/cm2의 전류를 생성하였다. 또한 밀도범함수 이론(density functional theory) 결과에 따르 면, CoWO4/WS2 구조의 표면이 OH- 에 높은 흡착 에너 지를, O2에 낮은 흡착 에너지를 가지기 때문에 촉매반 응에 효과적이라고 분석하였다.
Fig. 4
(a) Synthetic pathway of CoWO4/WS2@C-N electrocatalyst. (b) SEM images of ZIF-67 and (c) PW12@ZIF-67. (d) HRTEM image of CoWO4/WS2@C-N nanocomposite, with permission of RSC publishing.27)
3.2. ZIF-67과 그래핀 복합체 형성
ZIF-67에 전기전도도가 우수한 2 차원의 그래핀을 혼 합하여 속이 빈 나노 하이브리드 구조의 촉매를 합성하 는 연구 또한 진행되고 있다. J. Qui 연구진은 산화 그 래핀(graphene oxide, GO)과 ZIF-67복합체를 열처리하여 질소가 도핑된 그래핀과 코발트 나노 입자가 결합된 속이 빈 탄소 나노 캡슐 촉매 Co@N-HCCs(N-doped hollow carbon nanocapsules)@NG를 개발하였다.28) ORR에서 0.86 VRHE의 반파전위를 가지고 OER에서 10 mA/cm2의 전류밀도에서 298 mV의 과전압이 나타났다. Z. Wang 연구진은 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀 (reduced graphene oxide, rGO)을 얻어, core-shell 구조 의 N-GC(nitrogen doped graphitic carbon)/Co@CoO/ rGO 촉매를 합성하였다.29) Fig. 5와 같이, 수열합성 방 법으로 ZIF-67/GO 복합체를 형성한 후, 800 °C의 고온 열처리에 의해 ZIF는 Co@CoO 나노 입자를 가진 질소 도핑된 나노 기공의 흑연질 탄소로 변형되고 산화 그래 핀은 환원되며 N-GC/Co@CoO/rGO 촉매가 합성되었다. ORR에서 Pt/C보다 높은 반파전위를 가졌고, OER에서는 10 mA/cm2의 전류에 도달하는 데 Ir/C와 유사한 360 mV의 과전압이 요구되었다. 두 연구에서 소개된 촉매 재 료 모두 3차원 ZIF와 2차원 그래핀이 혼합되며 계층의 다공성 구조가 형성되었고, 이에 따라 넓은 표면적을 가 져 노출된 촉매 활성점이 증가하여 ORR과 OER 반응 성이 우수하게 나타났다. 또한, 전기전도도가 우수한 그 래핀을 사용함으로써 전자 전달이 빠르게 일어나 촉매 반응을 촉진시켰다.
3.3. ZIF-67과 polyacrylonitrile 복합체 형성
ZIF-67 열처리 동안 발생하는 구조 붕괴로 인한 응 집을 막기위해 polyacrylonitrile (PAN)에서 파생된 1차 원 탄소 나노 섬유와 3차원 ZIF를 혼합하여 다공성 구 조 촉매를 형성하는 연구 또한 주목받고 있다. L. Gu 연구진은 PAN에 ZIF-67과 ZIF-8을 함께 사용하여 CoNx 가 탄소 나노 섬유에 박혀 있는 1차원 다공성 촉매를 합성하였다.30) Fig. 6에 도식된 과정처럼, 전기방사법 (electrospinning)을 통하여 합성된 나노 섬유를 코발트, 아연과 2-methyl imidazole 혼합 용액에 넣어 ZIF-67과 ZIF-8을 나노 섬유 표면에 동시에 성장시켰다. 고온 탄 화과정을 거친 촉매들 중, 1,000 °C에서 열처리한 CoNCCNF- 1000 시료가 0.88 VRHE의 ORR 반파전위를 가지 고, 450 mV의 과전압으로 10 mA/cm2의 전류를 생성하 여 가장 우수한 특성을 보였다. 유사한 방법으로 G. Ma 연구진은 전기방사법으로 추출한 PAN 섬유에 ZIF-67을 성장시킨 후 800 °C의 고온 열처리를 통해 ZIF-67/PAN- 800 촉매를 합성하였다.31) ORR에서 0.81 VRHE의 반파 전위를 가지며, OER 반응 시 410 mV의 과전압으로 10 mA/cm2의 전류를 생성하였다. 이러한 코발트 입자가 PAN 기반 탄소 나노 섬유에 합성된 구조는 전기전도성 향상과 코발트 금속입자의 응집을 막는데 효과적이기 때 문에 촉매 특성 향상에 도움을 주었다.
4. 결 론
본 논문에서 정리한 것과 같이 ZIF-67을 기반으로 하 는 수전해 및 금속-공기 전지 응용을 위한 이기능성 촉 매의 연구는 ZIF-67의 우수한 특성에 기반하여 최근에 더욱 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 MOF기반의 물 질에서 단점으로 여겨지는 낮은 전기전도성을 해결하기 위해 MOF와 탄소기반 물질과의 복합체를 형성하는 방 법은 수전해와 전지 반응의 효율을 높이기 위한 효과적 인 방법으로 생각된다. 또한 다른 금속 혹은 비금속 원 소의 도입을 통해 기존의 ZIF-67보다 효과적인 촉매 반 응을 유도하는 방법 또한 많이 연구되고 있는 것을 확 인할 수 있다. 따라서, 이기능성 촉매의 개발은 효율적 인 시스템 개발에 있어서 중요한 역할을 하기 때문에 지 속적인 연구가 이루어 진다면 수전해 기술 및 금속-공 기 전지 기술의 상용화에 있어서 큰 도움이 될 것이다.
