1. 서 론

LED(Light Emitting Diode)를 이용한 백색 발광 방식 중에서 pc-LED(phosphor converted Light Emitting Diode) 는 저전력, 높은 효율, 긴 수명시간 등의 특징으로 인하 여 차세대 디스플레이의 광원이나 조명 장치로써 많이 응용되고 있다.^1,2) 통상적으로 백색 LED를 제작할 때는 InGaN의 청색 LED 칩 위에 황색의 YAG:Ce 형광체를 도포하는 방법이 주로 사용된다. 하지만 청색과 황색의 두 가지 색으로는 가시광 영역인 적색을 표현 할 수가 없기 때문에, 이 조합에 의한 백색 LED는 연색성이 낮 고 색재현 범위가 좁으며 색온도가 높다는 문제를 가지 고 있다.^3-5) 이러한 단점을 극복하기 위한 방안으로 산 화물, 산질화물, 그리고 질화물 계열의 모체 조성에 Eu²⁺ 이 첨가 된 Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺, CaAlSiN₃:Eu²⁺ 등의 적색형광 체가 개발 되었다.^6,7) 그러나, 질화물계열의 형광체를 합 성하기 위해서는 고온 및 고압이 필요한 것으로 알려져 있어, 이는 대량합성이나 제조의 경제성 면에서 큰 문 제가 되고, 또한 희토류 금속 성분인 고가의 Eu²⁺을 활 성제로 사용하기 때문에 형광체의 가격이 높아질 수 밖 에 없다. 게다가 Eu²⁺이 첨가된 질화물 적색형광체는 넓 은 밴드형의 발광 스펙트럼을 나타내므로 사람의 눈이 감지할 수 없는 650 nm 보다 긴 장파장 영역의 빛은 손 실로 이어지며 녹색 및 황색 영역의 발광에 대해서 재 흡수가 일어나서 광 효율을 저하시킨다는 단점이 있다.⁸⁾

최근에 이러한 문제점을 극복할 수 있는 발광물질로써 A₂MF₆:Mn⁴⁺(A = Na, K and M = Si, Ti 등)의 불화물계 형광체들에 대해서 합성 및 디스플레이 응용을 위한 연 구들이 활발하게 수행되어 왔다.^9-11) Mn⁴⁺ 이온을 활성제 로 하는 형광체에서 발광 중심파장은 모체 조성에 따라 의존한다. 예로서, 불화물계 형광체들은 630 nm 주위의 적색 발광파장을 나타내며 산화물 모체들에서는 보다 장 파장 영역(605-720 nm)에서 심적색의 발광을 하는 것으 로 알려져 있다.^12-13) Mn⁴⁺ 활성 K₂TiF₆ 적색형광체는 360 nm 부근과 450 nm 부근에 두 가지 넓은 밴드형의 흡수 스펙트럼을 가지며 중심파장이 635 nm이고 반치폭 (FWHM < 10 nm)이 매우 좁은 발광 스펙트럼을 나타낸 다. 이에 따라 450 nm 청색 LED 칩에 응용이 가능하며 적색 영역에서 반치폭이 좁은 발광특성으로 인하여, 이 형광체를 이용하여 제조되는 백색 LED는 넓은 색재현 범위와 낮은 색온도를 구현할 수 있다. 현재까지 보고된 불화물 적색형광체의 대표적인 합성방법으로 불산을 이 용한 실리콘 산화물의 식각방법과¹⁴⁾ 불산 용액 하에서 결 정화하는 방법15,16) 등이 알려져 있다. 최근 Chen¹⁷⁾ 등 이 양이온 교환반응을 이용하는 새로운 합성 방법으로 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체를 합성하여 양자효율 98 %, 높은 CRI(Ra = 81) 및 낮은 색온도(3556K)를 구현했다는 보고 가 있었지만, 합성에 있어서는 여전히 다루기 어려운 불 산을 사용한다는 점이 문제로 남는다. 불산은 끓는 점 이 19.5 °C로 휘발성이 강하고 강력한 자극성을 갖는 물 질이고 이러한 자극성은 인체에 노출시 심각한 위해를 초래한다. 저 농도의 불산(수 ppm)이라도 인체에 중독될 경우 눈과 호흡기, 위장 등에 자극에 의한 염증이 생기 고, 고 농도의 불산에 누출이 되면 뼈 조직에 침투하거 나 칼슘 이온과 결합하는 등 인체에 치명적인 문제를 유 발하기 때문에 최근 산업적으로 불산 사용이 기피되고 있다.¹⁸⁾

이에 따라 본 연구에서는 취급이 기피되는 불산 사용 없이 합성하는 방법을 고안하여 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 불화물 형 광체의 합성을 시도하였다. 일반적으로 용액반응을 이용 하여 합성 시 사용되는 HF와 TiO₂를 대신하여 NH₅F₂ 와 TiF₄를 사용하였다. 정량분석을 통해 첨가된 망간의 양과 실제 형광체에 함유되는 망간의 양을 비교하였으 며 망간 첨가량을 변화시키면서 최적의 활성제 농도를 조사하였다. 온도 변화에 따른 발광특성과 잔광시간을 측 정하였다. 또한 합성된 적색형광체와 상용의 녹색형광체 를 혼합해 청색 LED 칩에 도포하여 백색 LED를 제조 하여 전계 발광 특성을 조사하였다.

2. 실험 방법

TiF₄, NH₅F₂, KF 또는 KHF₂ 그리고 K₂MnF₆ 분말을 이용하여 고안된 간단한 침전반응을 이용하여 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체를 합성했다. 먼저 TiF4(Aldrich, 99.9 %) 분말 4.2 mmol과 NH₅F₂(Aldrich, 99 %) 분말 0.1 mmol을 증류수 2 ml에 첨가하고 30분 동안 교반하여 TiF₄/NH₅F₂ 용액 을 만들었다(A 용액이라 칭함). 이와는 별도로 KHF₂ (Alfa Aeser 99 %) 또는 KF(Aldrich, 99 %) 분말 4.2 mmol, 그리고 K₂MnF₆ 분말을 정해진 망간의 몰 비(1.5- 10.5 mol%)만큼 칭량하여 폴리프로필렌 비이커(Nalgene) 에 담았다. 그리고 위에서 제조된 A용액을 상기 용기에 가한 후 20시간 교반시켰다. 다음으로 진공여과기를 이 용해 형성되는 침전물과 여액을 분리시키고 소량의 에 탄올을 이용해 침전물을 3회 세정하였다. 얻은 침전물을 70 °C 진공오븐에서 3시간 동안 건조하여 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형 광체를 수득하였다. 형광체를 합성할 때 활성제의 원료 로 사용되는 K₂MnF₆ 분말은 KHF₂와 불산으로 이루어진 용액에 KMnO₄를 용해시키고 환원제로 과산화수소(H₂O₂) 를 조금씩 천천히 가하여 생성되는 침전물을 여과 및 건 조시켜 얻는 Bode의 방법을 이용해 제조하였다.¹⁹⁾

합성된 형광체의 결정구조는 JADE software를 이용하 여 X선 회절분석법(XRD)을 이용하여 분석하였으며, 측 정 장비는 Rigaku D/MAX-2200으로 40 kV와 40 mA의 측정 조건을 적용하였다. 형광체의 입자 형상을 관찰하 기 위해 TERACAN사의 전계 방사형 주사전자현미경 (Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) Mira 3 LMU FEG 모델을 이용하였으며, 각각의 원소 분포를 관찰하기 위하여 에너지 분산형 분석기(Energy dispersive spectroscopy) Bruker Quantax 200 모델을 이용하였다. 또한, 형광체에 함유된 Mn⁴⁺의 함유량 분 석을 위하여 ICP-AES(Thermo scientific iCAP 7400) system을 이용하였다. 형광체의 발광 특성은 제논(Xe) 램 프를 사용한 PSI photoluminescence system을 이용하여 측정하였고, 온도 의존 특성을 평가하기 위해 자체 제 작한 승온 장비를 이용하였다. 제조된 형광체를 형광체 변환 LED로 제작하여 전계 발광 특성을 조사하였다. 녹 색과 적색 형광체의 비율을 6 : 4로 고정하고 에폭시 (Dowhitech Co., EG6301A)와 경화제(EG6301B)가 1 : 1 의 부피비로 혼합한 결합 수지를 청색 LED 칩 위에 봉 지하였고 160 °C에서 12시간 동안 소성시켜 백색 LED 칩을 제작하여 적분구 내에서 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

고안된 합성공정에서는 불산 사용을 배제시키기 위해 서 불산을 대신하여 NH₅F₂를 물에 용해시켜 용액으로 제 조하여 반응용액으로 사용하였다. 활성제 원료로 첨가되 는 K₂MnF₆가 물과 만나면 실온에서도 KF, HF 및 MnO₂ 로 가수분해가 일어나게 되어 불화물 모체 성분에 도핑 될 수 없다. 식(1)에 K₂MnF₆와 물이 만나서 일어나는 가수분해 반응식을 나타내었다.

이러한 K₂MnF₆의 가수분해를 방지하기 위해서는 반응 시에 용액에 F⁻ 이온이 일정 농도 이상으로 존재하게 함 으로써 공통이온 효과로 인하여 K₂MnF₆의 가수분해 반 응을 억제시킬 수 있기 때문에 NH₅F₂를 첨가하였다.²⁰⁾ 실제로 K₂MnF₆를 각기 증류수와 0.1 M NH₅F₂ 수용액 에 넣고 1시간 경과 후에 비교하였을 때, 증류수에서는 K₂MnF₆의 가수분해가 일어나 검정색의 MnO₂ 침전물을 형성하였으나 NH₅F₂ 수용액에서는 가수분해 반응 없이 황색의 K₂MnF₆ 그대로 유지됨을 알 수 있었다.

불산을 사용하지 않는 침전반응으로 합성되는 K₂TiF₆: Mn⁴⁺ 형광체에 대해 첨가되는 Mn⁴⁺의 양과 실제 형광 체에 함유되는 Mn⁴⁺ 양에 차이가 있을 수 있으므로 정 량분석을 수행하여 Mn⁴⁺의 함유량을 분석하여 Table 1 에 나타내었다. 4.5, 6, 7.5, 9 및 10.5 mol%의 Mn⁴⁺이 첨가되어 합성된 형광체의 경우에 실제 Mn⁴⁺ 함유량은 각기 4, 5.6, 6.9, 8.2 및 9.5 mol%이다. 즉, 실험된 전체 농도범위에서 Mn⁴⁺의 첨가량에 대해 실제로는 대략 92 %의 Mn⁴⁺이 형광체에 함유된다는 것을 나타낸다. 이는 K₂TiF₆ 성분이 수용액에서 약간의 용해성을 가지기 때문 으로, 불산을 사용하여 같은 형광체를 합성하는 경우에 도 유사한 경향을 나타내는 것으로 알려져 있다. 반응 으로 형성되는 침전물과 분리되는 여액에서 Mn과 Ti의 함량을 비교해보면, 여액으로 빠져나가는 Ti의 양은 평 균 7 %이었고 Mn⁴⁺의 양은 평균 10 %로 평가되었다. 실 제 Mn⁴⁺의 첨가량에 대해 형광체에의 실제 함유량은 약 92 %를 나타내므로, 최대 발광강도를 나타내는 6.9 mol% Mn⁴⁺을 형광체에 함유되도록 하기 위해서는 여분의 Mn⁴⁺ 이온 첨가가 필요하여 7.5 mol%의 Mn이 첨가되어야 하 는 것으로 계산된다. 상기의 서술에서, 용액반응에서는 모 체 성분인 Ti와 활성제인 Mn의 용해도가 각각의 농도 에서 약간씩 다르다는 문제가 있기 때문에, 이후 서술 에서는 형광체에서의 Mn 농도를 최초 첨가량 기준으로 하여 표기하였다.

첨가되는 Mn⁴⁺의 농도를 1.5-10.5 mol% 사이에서 변 화시키며 합성된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체들에 대한 X-선 회 절패턴을 Fig. 1에 나타내었다. 그리고 불화물 형광체의 일반적인 합성법인 불산을 이용하여 합성된 형광체에 대 한 회절패턴도 제시하였다. K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체들의 X- 선 회절패턴들은 불산에서 제조된 Fig. 1(f)에 제시된 회 절패턴과 일치하는 것을 알 수 있다. 즉, Mn⁴⁺의 함량 이나 불산 사용유무에 관계없이, 합성된 모든 형광체 분 말이 불순물 상 없이 JCPDS #00-008-0488의 X-선 회 절패턴과 정확히 일치함으로써 형광체들이 단일상으로 얻 어졌음을 확인할 수 있다. Mn⁴⁺의 공급원으로 사용된 K₂MnF₆에 의한 X-선 회절피크가 관찰되지 않기 때문에 Mn⁴⁺이 모체에 잘 치환되었음을 알 수 있다. Chen 등 은 모체인 K₂TiF₆가 결정학적으로 육방정계(Hexagonal system)의 결정 구조로 단위 격자의 격자상수가 a = 4.67 Å, b = 5.74 Å이고, p-3ml의 공간군에 해당하며 한 개의 Ti⁴⁺ 이온이 6개의 F⁻ 이온에 의해 둘러싸여 있는 구조 임을 보고하였다.¹⁷⁾ K₂TiF₆ 모체 결정에서 Mn⁴⁺ 양이온 이 치환되는 자리로 K⁺ 자리와 Ti⁴⁺ 자리를 고려할 수 있으나, Mn⁴⁺ 이온의 반지름(0.052 nm)이 Ti⁴⁺의 반지름 (0.064 nm)과 크기가 비슷하며, 같은 전이금속 이온으로 동일한 원자가 상태를 가지기 때문에 K⁺(0.133 nm) 자 리가 아니라 Ti⁴⁺ 자리에 치환이 일어난다고 보아야 한다.

Fig. 1.

XRD patterns of the K₂TiF₆:Mn⁴⁺ phosphors synthesized with HF-free (a-e) and HF solution (f).

Fig. 2에 합성방법에 따른 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체 분말들 의 형상을 비교하기 위하여 측정된 SEM 사진을 제시 하였다. NH₅F₂를 사용하여 합성된 Fig. 2(a)의 경우에 5- 30 μm로 입자크기에 있어서는 입자들 간에 상당한 차이 가 있으나 전체적으로 매끈한 표면 상태를 보여주고 있 다. 이와는 다르게 불산을 사용하여 합성된 형광체에서 는 Fig. 2(b)에서와 같이 입자크기 면에서는 약 30 μm 의 큰 입자들로 상대적으로 크고 비교적 균일하다. 하 지만 입자형상 면에서는 일정한 다면체의 형태를 보여 주지만, 표면 상태를 보면 입자에 따라 매우 거친 표면 상태를 나타내는 것이 관찰된다. 이러한 현상은 불산에 서 형광체가 합성될 때, 일부 형광체 입자의 표면에서 강한 산성 용액에 의한 화학적 식각작용이 일어나기 때 문인 것으로 보고되고 있다.²¹⁾ 한편, Fig. 2(c-f)는 NH₅F₂ 를 사용하여 합성된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체에 대한 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 사진 결과로서 K, Ti, Mn 과 F의 모든 원소들이 각 입자의 전 영역에 걸쳐 뭉쳐져 있지 않고 고르게 분포되어 있음을 보여 주는 것 으로, 고안된 합성법에 따른 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체 제조 시에 각 조성 성분들이 균일하게 분포한다는 것을 시사 한다.

Fig. 2.

SEM images of the K₂TiF₆:Mn⁴⁺ phosphors synthesized with HF-free (a) and HF solution (b) and EDS mapping results of K₂TiF₆: 0.075Mn⁴⁺ sample (c-f).

합성방법에 따른 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체들의 흡수 및 발 광 스펙트럼을 비교해서 Fig. 3에 나타내었다. Mn⁴⁺ 활 성제의 흡수 및 발광원리는 d³의 Tanabe-Sugano diagram 을 통해 서술이 가능하다.²²⁾ 먼저 바닥상태 ⁴A₂ 에너지 준위에 있는 전자가 외부의 에너지를 받아 ⁴T₁, ⁴T₂의 에 너지 준위로 들뜨게 되고(spin-allowed transition), 이러 한 전자들은 비복사 전이(non-radiative transition)을 통해 ²E_g의 에너지 준위로 낮아지게 된다. 이 전자 상태로부 터 다시 복사 전이(radiative transition)가 일어나면서 ⁴A₂ 바닥상태로 돌아오면서 에너지 방출이 일어나는데, 이 때 방출하는 에너지가 Mn⁴⁺의 발광 스펙트럼으로 나타나게 된다. Mn⁴⁺ 이온을 활성제로 하는 형광체에서 산화물계 형광체인 SrTiO₃:Mn⁴⁺의 발광은 중심파장이 723 nm 이 고 불화물계 형광체 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺ 의 발광 중심파장은 617 nm로, Mn⁴⁺ 활성제는 모체 조성에 의존하여 발광파 장이 변화된다.²³⁾ 이것은 Mn⁴⁺의 발광이 Tanabe-Sugano diagram에서 확인할 수 있는 것처럼 주위 이온의 결정 장(crystal field)에 의한 ²E_g→⁴A₂ 전이의 에너지 차이 가 크지 않으므로 결정장 보다는 공유성(covalency)에 의 한 차이에서 기인하는 것으로 유추된다. 불화물과 산화 물에서 F⁻ 이온이 상대적으로 높은 이온성을 가져 구름 퍼짐효과(nephelauxetic effect)가 크지 않아 단파장에서의 발광을 초래하는 반면에 O²⁻ 이온은 F⁻ 이온보다 상대 적으로 강한 공유성으로 인하여 구름퍼짐효과가 강해서 적색이동(red shift)을 유도하여 상대적으로 장파장 영역 에서 발광하게 되는 것으로 설명된다. Fig. 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 불화물계인 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체는 580- 660 nm 영역 사이에 반치폭이 매우 좁고 중심파장이 635 nm인 적색 발광을 하게 된다.²⁴⁾ 한편, 이 형광체의 흡 수 스펙트럼은 2개의 넓은 띠 형태의 흡수 피크들로 구 성되어 있음을 볼 수 있다. 360 nm 파장 부근의 흡수 밴 드는 ⁴A₂→⁴T₁에 의한 흡수이며 465 nm 부근의 밴드는 ⁴A₂→⁴T₂에 의한 흡수에 기인한다. K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체 의 발광 스펙트럼은 3개의 매우 좁은 발광피크(620, 635 및 652 nm)들로 구성되어 있음을 볼 수 있는데, 이는 전 형적인 Mn⁴⁺ 이온의 ²E_g→⁴A₂ 전이로부터 기인되는 발 광이다. 합성방법에 따른 발광강도를 비교해보면, 불산 대 신 NH₅F₂를 사용하여 합성하더라도 형광체의 발광강도가 불산을 사용한 경우에 비교하여 약 80 % 이상의 상대 발 광강도를 나타내면서 발광 및 흡수 스펙트럼은 패턴에 있어 아무런 차이를 보이지 않는다. 발광강도에서의 그 러한 차이는 NH₅F₂를 사용해 합성된 경우에 불산 사용 의 경우보다 각 입자들의 입자크기가 불균일하고 특히 상대적으로 입자크기가 작기 때문인 것으로 생각된다. 이 로부터 아직 불산을 사용한 합성에 비해 발광강도를 개 선시켜야 하는 문제점이 있지만 고안된 방법에 따라 불 산의 사용 없이 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 적색형광체를 합성할 수 있 음이 명백하다.

Fig. 3.

Excitation and emission spectra of the K₂TiF₆:0.075Mn⁴⁺ phosphor (a) synthesized with HF-free and the K₂TiF₆:0.09Mn⁴⁺ synthesized with HF solution (b).

K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체의 합성을 위해서 K⁺의 원료로는 KF와 KHF₂를 고려할 수 있다. 이 두 종류의 원료에 대 해 형광체의 합성과 발광강도에 미치는 영향을 비교하 였다. Fig. 4에 K⁺ 원료에 따라 합성된 형광체의 발광 스펙트럼을 제시하였고, 얻어진 형광체 분말들의 사진을 비교하여 나타내었다. 발광 스펙트럼에서 K⁺ 원료에 따 른 (a)와 (b)를 비교하여 보면 스펙트럼의 패턴에는 차 이가 없지만 발광강도에서는 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 이것은 KF와 KHF₂가 용해됨으로써 반응 용액에서 F⁻ 이온의 농도 차이를 유발하기 때문인 것으 로 볼 수 있다. KF를 사용하는 경우에 K₂TiF₆ 합성을 위해 KF와 TiF₄가 2:1의 당량비로 유지되어야 함으로 생 성되는 형광체 성분을 제외하고 용액 속에 F⁻ 이온이 남 아 있지 않게 된다. 하지만 KHF₂ 원료의 경우에는 KHF₂ 와 TiF₄가 2:1의 당량비로 합성될 때 형광체로 침전되고 나서도 여분의 F⁻ 이온이 용액에 남아있게 됨으로써, 이 에 따라 F⁻ 이온의 공통이온효과에 의해 K₂MnF₆의 가 수분해를 방지할 수 있어 결과적으로 높은 발광강도를 나타내는 것으로 해석할 수 있다. 합성된 형광체 분말 의 사진을 비교해 보더라도 KF를 사용한 (c)의 경우 어 두운 황색을 나타내지만, KHF₂를 사용한 (d)의 경우에 는 훨씬 밝은 황색을 보여준다. 이는 KF를 원료로 사 용 시에 일부의 K₂MnF₆가 가수분해되어 MnO₂로 침전 화되기 때문에 발생하는 것으로 볼 수 있다. 즉, K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체의 합성을 위해서 K⁺ 원료는 KHF₂가 적합 하며 침전반응에 의해 불화물 형광체를 합성할 때 반응 용액에 여분의 F⁻ 이온을 존재하게 함으로써 활성제 원 료인 K₂MnF₆의 가수분해를 막는 것이 매우 중요하다는 것을 알 수 있다.

Fig. 4.

PL emission spectra and body colors of the K₂TiF₆:0.015Mn⁴⁺ phosphors synthesized using KHF₂ (b, d) or KF (a, c) as a K⁺ source.

형광체에서 실제 발광을 하는 성분은 활성제이다. 제 조되는 형광체에서 최대의 발광강도를 나타내게 되는 활 성제의 농도를 최적화하는 것이 중요하다. Fig. 5는 Mn⁴⁺ 의 첨가량을 변화시키면서 제조된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체들 의 발광강도 변화를 보여준다. Mn⁴⁺의 첨가량이 1.5 mol% 부터 7.5 mol%까지 증가함에 따라 형광체의 발광강도는 활성제 함량의 증가와 함께 지속적으로 증가하다가 더 높은 첨가량인 9 mol%와 10.5 mol%에서는 오히려 발광 강도가 감소하는 현상을 보인다. 이로부터 Mn⁴⁺ 이온의 최적 첨가량은 7.5 mol%이며, 이 첨가량보다 더 증가하 면 형광체의 발광강도가 감소하게 되는 농도소광(concentration quenching) 현상이 일어난다는 것을 알 수 있다.

Fig. 5.

Dependence of the emission intensity of the K₂TiF₆:Mn⁴⁺ phosphor on Mn⁴⁺ addition amount.

Fig. 6에 제조된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체에 대한 온도 증 가에 따른 발광 스펙트럼의 변화와 함께 발광강도 변화 를 제시하였다. Fig. 6(a)의 발광 스펙트럼을 보면 주위 의 온도가 증가함에 따라 주 발광피크인 635 nm와 652 nm의 강도는 점진적으로 감소하고, 620 nm의 발광피크 는 점점 증가하는 현상을 나타낸다. 이런 현상이 나타 나는 이유는 Mn⁴⁺의 제로 포논 라인(ZPL)의 진동에 의 한 효과 때문인 것으로 보고되었다.²⁴⁾ 한편, 온도 증가 에 따라 발광피크의 강도는 변화하더라도, 색좌표에서 약 간의 청색 이동(blue-shift)만을 나타낸다는 것을 관찰할 수 있다(Fig. 6(a) inset). 한편, K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체는 고온 영역에서 형광체의 발광강도가 저하되는 열화문제 를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성을 알 아보기 위해서 가장 대표적인 불화물 형광체인 K₂TiF₆:Mn⁴⁺과 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체의 온도 의존성을 비교하였 다. 실온으로부터 190 °C까지 온도를 증가시키면서 측정 된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체와 상용의 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 형광체의 발광강도 변화를 Fig. 6(b)에 제시하였다. K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체는 150 °C까지는 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 형광체와 같이 발광 강도에 있어 감소현상이 거의 나타나지 않는다. 하지만 150 °C이상의 높은 온도 영역에서는 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 형광체 가 약한 발광강도 저하 현상을 나타내는데 반하여, K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체는 발광강도가 상대적으로 급격히 감소한다 는 것을 볼 수 있다. 이는 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체의 일반 적인 특징으로 궁극적으로 150 °C이상의 높은 온도 영 역에서의 온도의존성의 개선이 필요한 것으로 보인다.

Fig. 6.

Changes in the emission peaks and the color coordinates of the K₂TiF₆:0.075Mn⁴⁺ phosphor (a) and temperature dependence of the synthesized K₂TiF₆:Mn⁴⁺ and the commercial K₂SiF₆:Mn⁴⁺ phosphors (b).

Fig. 7에 Mn⁴⁺의 첨가량 변화에 따른 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형 광체에 대한 잔광곡선을 측정하여 결과를 나타내었다. 형 광체의 잔광시간은 특히 디스플레이 응용을 위해서는 중 요한 요소로 알려져 있다. 잔광시간이 길면 영상을 표 현함에 있어 잔상과 같은 문제를 유발하기 때문이다. 측 정된 결과를 보면 첨가된 Mn⁴⁺의 범위에서 형광체의 잔 광시간(τ_1/10)이 Mn⁴⁺의 증가와 함께 증가하며 최대의 발 광강도를 나타내는 7.5 mol%의 Mn⁴⁺ 첨가량에서 6.7 ms 의 잔광시간을 나타내는 것으로 평가되었다. 이는 디스플 레이의 응용을 위해서는 조금 긴 편이기는 하지만 Zn₂SiO₄: Mn²⁺ 녹색형광체(~8 ms)와 같은 Mn²⁺ 활성제 형광체와 비교하여 거의 유사한 잔광시간인 것으로 평가된다.

Fig. 7.

Decay curves of the K₂TiF₆:Mn⁴⁺ phosphor on Mn⁴⁺ addition amount.

합성된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체에 대해 백색 LED로의 응 용성을 조사하기 위하여, 합성된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 적색형광 체를 상용의 SrSiO₄:Eu²⁺ 녹색형광체와 함께 450 nm 청 색 LED 칩과 결합시켜 pc-WLED를 제작하여 측정된 전 계 발광 스펙트럼을 Fig. 8에 제시하였다. Fig. 8(a)에서 볼 수 있는 것처럼, 제작된 pc-WLED는 기존의 청색 LED칩과 YAG:Ce 황색형광체의 결합 방식보다 적색 영 역의 발광이 크게 강화됨을 알 수 있다. 또한, Fig. 8(b) 에서 제작된 백색 LED에 대해 적색 영역이 강화되어 색 온도가 낮은 백색의 색좌표를 가진다는 것을 확인할 수 있고, 각 구성 성분에 의해 만들어지는 색재현 범위를 보면 NTSC 기준 색재현율이 133.7 %로 매우 넓어지는 것이 확인된다.²⁵⁾ 결과적으로 본 실험에서 고안된 제조 방법을 이용하여 적색형광체를 합성함으로써 고색재현이 가능한 pc-WLED 를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Fig. 8.

Electroluminescence spectrum (a) and color coordinates of the pc-WLED fabricated by combination of the synthesized K₂TiF₆:Mn⁴⁺ and Sr₂SiO₄:Eu²⁺ with a blue LED chip (b).

4. 결 론

불산 사용 없이 NH5F2를 이용하는 고안된 침전방법으 로 Mn⁴⁺가 치환된 K₂TiF₆ 적색형광체를 상온에서의 반 응으로 합성하였고 반응조건들이 최적화되었다. 활성제 원 료로 사용되는 K₂MnF₆가 반응 중에 가수분해되는 것을 억제시켜 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체를 얻기 위하여, 반응용액 에 NH₅F₂의 존재가 필요하며 K⁺의 원료로써 KHF₂를 사 용하는 것이 효과적이었다. 고안된 합성방법에 따른 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체에서 Mn⁴⁺ 활성제의 최적 첨가량은 7.5 mol% 이었다. 합성된 형광체는 불산을 사용하여 제조되는 형 광체에 비교하여 발광강도의 개선이 필요하지만 적색영 역에서 매우 우수한 발광특성을 보였다. 또한, 합성된 K₂TiF₆:Mn⁴⁺ 형광체와 상용의 녹색형광체 및 청색 LED 칩과의 결합을 통하여 제작되는 pc-WLED가 색온도가 낮 은 백색 발광과 넓은 색재현범위를 나타낼 수 있음을 확 인하였다.