1. 서 론
최근 환경오염과 에너지 문제를 해결하기 위해 다양한 청정 에너지 연구들이 진행되고 있다. 그 중 수소 에너 지는 사용 후 배출 물질이 H2O 이므로 기존의 화석연 료와 비교했을 때 친환경적인 에너지이고, 수소는 142 kJ/ g의 높은 연소 열을 내며 0.017 mJ의 낮은 점화에너지 를 가져서 가까운 미래의 대체 에너지 자원으로 각광받 으며 수소연료, 수소자동차, 수소수 등 다양한 분야에서 연구되고 필요로 하고 있다.1,2) 하지만 현재 세계적으로 가장 많은 수소를 생산하는 방법은 화석연료나 천연가 스의 개질을 통한 생산 법으로 이는 지속 가능한 생산 도 친환경적인 생산도 가능하지 않은 생산방법이다.3) 전 기 물 분해는 수소를 생산하는 다양한 방법 중 하나로 수소 생산 기술 중에서 가장 환경오염을 유발시키지 않 고 순수한 수소를 이용하는 기술로 현재 주로 고순도의 수소를 필요로 하는 용도에 공급하기 위해 사용되고 있 다.4,5) 특히 수소의 활용 분야 중 하나인 수소수는 일본 의 오타 시게오 교수가 제시한 최고의 황산화 물질로, 최근 일본에서 새롭게 떠오르고 있는 건강분야로써 전 기 물 분해는 수소수의 생성기에 사용되고 있다.6,7) 현 재의 수소수 생성기는 티타늄 전극 판에 백금을 도금하 여 전기분해 방식으로 수소를 발생시키는 방식이지만 백 금과 같은 귀금속 기반의 전극은 가격이 비싸므로 다양 한 대체 물질들이 연구되고 있고 그 중 탄소 기반의 전 극은 비용을 절감하면서 인체에 무해하고 전기분해 전 극으로써 가능성 있는 전극으로 생각된다.8,9) 전기 물 분 해에서 수소 생성 반응 전극은 가장 인기 있는 연구 주 제로 다양한 재료들이 연구되고 있지만10) 수소를 음극에 서 얻으려면 쌍이 되는 반응인 산소 생성 반응의 양극 전극이 필요하고 이에 대한 연구 또한 중요하게 여겨지 고 탄소 기반의 전극을 이에 적용할 수 있다.8,11) 본 연 구에서는, 수소수 생성기에 사용 가능한 탄소 기반의 전 극을 사용하여 전기 물 분해 특성을 평가하였다. 이에 따라 현재 PEM 연료전지에 사용되고 있는 SGL사의 10AA 카본 페이퍼를 기본 전극으로 사용하고 이를 열 처리를 하여 특성을 평가하였다.12,13)
2. 실험 방법
본 연구에서는 SGL사의 10AA 카본페이퍼를 사용하 여 각각 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C에서 6 시간 동안 열처리하여 그 특성을 알아보았다. 열처리는 써모텍 Mini Furnace 1000S를 이용하여 공기분위기에서 진행되었다. 10AA 카본페이퍼의 구조와 열처리에 따른 구 조 변화를 보기 위해 Field Emission-Secondary Electron Microscope(FE-SEM) (JEOL JSM-6700F Japan, Hitachi S-4300SE Japan) 분석이 실행되었다. 처리 전 후의 결 정성의 변화와 결정성을 알기 위해 Rigaku MiniFlex-II desktop X-ray diffractometer instrument (Japan) 장비를 이용하여 X-ray diffraction(XRD) 분석을 시행하였다. 전 기화학적 실험에서는 3전극 시스템을 이용하여 처리 전 후의 10AA 카본페이퍼를 작용전극으로 사용하였고, Pt 메쉬 전극을 상대 전극, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 사용하였다. 실제 이 연구의 목적인 수소수 생산 전극 에 사용할 수 있도록 기존 전기 물 분해 실험에서의 산 성이나 염기성의 전해질이 아닌 일반 수돗물(pH 7.6)을 전해질로써 사용하여 실험하였다. 전기화학적 측정은 Ivium technology의 Ivium-n-Stat(Netherlands) 장비를 사 용해서 선형전위주사법을 통해 1 mV/sec에서 개시 전압 특성을 평가하고 50 mV/sec에서 높은 전압에서의 반응 을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
10AA 카본페이퍼는 카본 섬유들이 접착제인 페놀 수 지를 이용하여 붙어있는 얇은 종이 형태로 형성되어 있 다. 본 연구에서는 FE-SEM을 이용하여 카본페이퍼의 구 조와 열처리에 따른 구조 변화를 살펴보았다. Fig. 1은 열처리 전 후의 10AA 카본페이퍼의 SEM 이미지로 열 처리 전에는 카본 섬유 주변에 많은 페놀 수지가 결합 되어 있는 것을 볼 수 있다. 하지만 열처리 후에는 300- 350 °C의 열 안정성을 갖는 페놀 수지가 고온의 열처리 로 인해 카본 섬유 주변의 페놀 수지가 다소 제거된 것 을 알 수 있었다.
Fig. 1
SEM images of pristine 10AA carbon paper at (A) low magnification and (B) high magnification, and 500 °C annealed 10AA carbon paper at (C) low magnification and (D) high magnification.
전기 물 분해 전극은 물과 전극 사이의 표면적이 클 수록 효율이 증가하는 것은 많은 연구가 되어 있다.14) 카 본페이퍼의 친수성이 증가하면 카본페이퍼 사이로 물 분 자의 접근성이 개선되어 물과 전극 사이의 표면적을 증 가시킬 수 있다. 카본페이퍼는 열처리를 통해 카본을 산 화 시켜서 표면에 화학적 작용기가 생성되어 이를 통해 친수성이 증가한다는 연구는 다른 에너지 분야에서 연 구가 되어있다.15) 그러므로 열처리에 따른 카본페이퍼의 친수성 특성 변화를 살펴보기 위해 실제 전기 물분해에 사용될 전해액과 같은 용액인 수돗물을 열처리 전과 후 의 10AA 카본페이퍼에 한 방울씩 떨어뜨려 물과 카본 페이퍼 사이의 접촉각을 측정하여 비교해 보았다(Fig. 2). 접촉각을 확인해 본 결과 처리 전 10AA 카본페이퍼에 서 90도 이상의 접촉각을 가지며 시간이 지나도 물을 전 혀 흡수하지 못하는 특성을 보인다. 하지만 열처리를 200 °C 6시간 진행한 샘플에서부터는 접촉각이 90도 이 하로 줄어들면서 시간이 지남에 따라 물방울이 카본페 이퍼에 흡수되는 친수성 특성을 보인다. 그리고 더 높 은 온도로 열처리를 진행함에 따라 접촉각이 점점 감소 하고, 물방울이 카본페이퍼 내부로 흡수되는 시간이 감 소하다가 500 °C 6시간 열처리 한 카본페이퍼에서는 물 을 떨어뜨림과 동시에 물이 전부 흡수되어 통과하는 것 을 볼 수 있었다. 이를 통해 전기 물 분해 반응 시 친 수성이 열처리에 따라 점차적으로 증가한다는 것을 알 수 있었다. 그리고 이러한 열처리에 따른 친수성 특성 을 공기중에서 50일동안 보관한 후 관찰한 결과 에이징 효과가 없이 거의 비슷한 접촉각을 보이는 것을 알 수 있었다.
Fig. 2
Photos of hydrophilic characterization test. (A), (B) pristine 10AA carbon paper, (C), (D) anneal at 100 °C for 6 h, (E), (F) anneal at 200 °C for 6 h, (G), (H) anneal at 300 °C for 6 h, (I), (J) anneal at 400 °C for 6 h, and (K), (L) anneal at 500 °C for 6 h.
열처리에 따른 카본페이퍼들의 전기적 특성을 측정한 결과, 전기저항이 열처리 전 카본페이퍼에서 0.6 Ω, 그 리고 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C 6시간 열 처리한 샘플에서 차례대로 0.6 Ω, 0.9 Ω, 1.0 Ω, 1.2 Ω, 1.5 Ω으로 전기 저항이 늘어나 전기전도도가 감소함을 알 수 있었다.
이후 열처리에 따른 결정성 변화를 보기 위해서 XRD 측정이 진행되었다(Fig. 3). XRD 측정 결과 열처리 전 과 후의 카본페이퍼들은 기본적으로 순수한 그라파이트 의 결정픽인 (002), (100), (004)의 결정픽을 나타내었다. 이는 카본페이퍼의 기본 구성 성분이 카본 섬유이기 때 문이다. 그리고 열처리 온도를 증가 시킴에 따라 (110), (006)의 결정피크가 조금씩 증가하는 것을 볼 수 있었 다. 기존 연구결과에 따르면 (110) 과 (006) 피크는(001) 면의 격자간 거리의 흔들림을 줄여주는데 연관되며 탄 소 시트의 측면 사이즈가 커지는 것과 연관되어 있다.16)
마지막으로 전기 물 분해 반응 효율의 차이를 보기 위 해 전기 화학적 측정을 Fig. 4와 같이 진행하였다. 우선 50 mV/sec의 높은 주사 속도와 1 mV/sec의 낮은 주사 속도의 2가지 주사 속도에서 전기 물 분해 전극으로 사 용한 10AA 카본페이퍼를 측정함으로써 낮은 전압에서 전 기 물 분해 반응이 시작되는데 필요한 최소 전압인 개 시 전압을 측정하고자 하였고 높은 전압에서의 물 분해 전류 밀도의 차이 또한 비교해 보았다. 측정은 선형 전 위 주사법을 이용하여 수소 생성 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)과 산소 생성 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)을 각각 나눠서 살펴보았다. 10AA 카본 페이퍼를 다양한 온도에서 열처리를 시행한 샘플들은 수 소 생성 반응(HER)에서는 열처리 함에 따라 오히려 개 시 전압이 증가하거나 높은 전압에서의 전류 밀도가 감 소하여 효율이 감소하는 경향을 보이며 열처리에 따른 효율의 향상을 볼 수 없었다. 하지만 산소 생성 반응 (OER)을 측정한 결과, 낮은 전압에서 주사 속도를 1 mV/ sec로 낮춰서 측정하여 반응이 시작되는 개시 전압을 측 정한 그래프를 보면 처리 전 10AA 카본 페이퍼는 약 1.11 V로 가장 높은 개시 전압을 보였다. 그리고 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C 6시간 열처리한 샘플에 서 차례대로 0.96 V, 0.64 V, 0.64 V, 0.25 V, 0.45 V로 400 °C까지 열처리 온도가 증가함에 따라 개시 전압이 낮 아지고 전류 밀도가 크게 증가하는 것을 보이나 500 °C 이상의 온도로 열처리한 샘플부터는 다시 개시 전압이 증가하는 특성을 보였다. 또한 상대적으로 높은 전압인 5 V에서 각 샘플의 전류 밀도를 비교해 본 결과, 처리 전 10AA 카본페이퍼는 3.05 mA/cm2으로 500 °C 6시간 열처리한 샘플(2.93 mA/cm2)을 제외하고는 가장 낮았고, 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C 6시간 열처리한 샘플에 서 차례대로 3.32 mA/cm2, 3.39 mA/cm2, 3.61 mA/cm2, 3.69 mA/cm2으로 전류 밀도가 증가하는 것을 볼 수 있 었다. 이는 앞서 살펴본 Fig. 1과 Fig. 2에서 보듯이 카 본페이퍼의 친수성이 증가하여 전기 물 분해 반응 시 더 많은 물 분자가 카본 페이퍼와 접촉하여 반응하였기 때 문이다. 그리고 XRD상의 (110)과(006) 회절피크가 증가 함에 따른 결정성 변화에 따른 효과도 작용하였다고 판 단된다. 하지만 500 °C 6시간 열처리한 샘플에서는 400 °C 6시간 열처리보다 효율이 감소하는 것을 보이는데, 이 는 Fig. 1 상의 접착 성분이 너무 많이 제거되어서 내 부 면적 자체가 줄어들어 오히려 전체적인 표면적이 감 소함에 따라 효율이 감소한 것으로 보인다. 높은 전압 에서 전류 밀도를 측정한 산소 생성 반응 역시 처리 전 10AA 카본 페이퍼에 비해 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C 6시간 열처리 샘플에서 더 높은 전류 밀도를 보이 며 효율이 증가한 것을 보이며 500 °C 6시간 열처리 샘 플에서는 오히려 처리 전보다 효율이 감소한 것을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 10AA 카본페이퍼의 열처리를 통한 전 기 물 분해 효율을 높이고자 하였다. Mini Furnace를 이 용하여 100 °C, 200 °C, 300 °C, 400 °C, 500 °C 온도에 서 6시간의 동일시간에서 열처리를 진행하였다. 열처리 전 후의 샘플은 FE-SEM을 통해서 기존 10AA 카본페 이퍼의 구조를 확인하고 열처리에 따른 구조 변화를 확 인을 통해 내부 구조상의 변화를 살펴볼 수 있었다. 그 리고 친수성 테스트를 통해서 열처리에 따른 카본페이 퍼의 물리적 화학적 변화를 관찰함으로써 SEM 데이터 와 비교분석을 할 수 있었다. 또한 10AA 카본페이퍼의 결정성의 변화를 XRD 측정을 통해 확인하여 열처리에 따른 구조 변화를 확인하였다. 열처리된 10AA 카본페이 퍼들의 전기 화학 측정을 통해서 전기 물 분해 전극으 로의 효율 변화를 측정할 수 있었고 이를 통해 수소수 생성기 전극의 사용환경에서 산소 생성 반응의 효율 증 대와 개시 전압 감소를 확보할 수 있는 열처리 조건으 로 400 °C 6시간을 제시할 수 있었다.
