1. 서 론
전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)의 충전은 전압 인가 시 전극과 전해질의 계면에 서 전해질의 양이온과 음이온이 전기장을 따라 극성의 반대 방향으로 이동하여 전극 활물질의 표면에 흡착하 여 형성되는 전기 이중층에 전기에너지를 저장하는 원 리를 가진다. 반대로, EDLC는 전기 이중층의 소멸로 인해 방전을 한다. 이와 같이 EDLC는 충전과 방전 시 전해질 이온이 전극 활물질의 표면에 흡착과 탈착을 하 는 non-Faradic 반응을 이용하기 때문에 충방전 시간이 매우 짧고, 출력 밀도가 높으며, 반영구적인 수명을 가 지고 있다.1,2)
EDLC용 전극 활물질로는 넓은 비표면적(specific surface area, SSA)을 가지고 있으며 전기화학적으로 안정한 활 성탄 등의 다공성 탄소 재료가 사용되고 있다.3,4) 일반 적으로 활성탄은 야자 껍질 등을 탄화한 후 이를 수증 기, CO2 등을 이용한 물리적 활성화 혹은 KOH 등을 이용한 화학적 활성화 과정을 통하여 제조된다.5) 이렇게 제조된 활성탄은 넓은 SSA를 가지고 있으나 형성된 기 공의 대부분이 미세기공(micro-pore)이기 때문에 전해질 이온들의 이동 및 확산이 어려워 전기화학적 성능이 충 분하지 못하다. 따라서 전기화학적 성능을 향상시키기 위 해서는 넓은 SSA를 가지고 있어야 할 뿐만 아니라 미 세기공, 중간기공(meso-pore) 및 거대기공(macro-pore) 구 조가 서로 잘 연결된 계층적 기공 구조를 갖는 다공성 탄소 재료의 개발이 필요하다.6-8)
EDLC용 다공성 탄소 재료의 전기화학적 성능을 보 다 향상시키기 위해 탄소 구조 내의 탄소 원자를 질소 (N), 황(S), 산소(O), 인(P) 등의 헤테로 원자(heteroatom) 를 도핑(doping) 시키는 연구들이 많이 진행되고 있다. 헤테로 원자의 도핑은 다공성 탄소 재료 구조 내 탄 소 원자를 헤테로 원자로 부분적으로 치환하여 탄소와 헤테로 원자의 결합 구조를 형성하는 것이다.9) 이러한 헤테로 원자의 도핑으로 인해 전기전도도가 향상되고 전해질 이온의 젖음성 및 이동성이 향상되어 전기화학 적 성능이 향상되는 것으로 알려져 있다. 탄소 구조 내 헤테로 원자를 도핑시키는 방법으로는 다공성 탄소를 NH3, H2S 등의 가스 분위기에서 열처리하는 방법, 헤 테로 원자를 포함하는 화합물과 탄소 전구체를 혼합하 여 열처리하는 방법, 헤테로 원자를 포함하는 탄소 전 구체를 열처리하는 자가 도핑 방법 등이 있다.10-13) Dai 등은 ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium과 실 리카(silica)를 사용하여 템플레이트(template)와 활성화 방 법을 통해 987.5 m2/g의 비표면적과 0.39 cm3/g의 미세기 공 면적을 가지고 N과 O가 도핑된 다공성 탄소 폼을 제조하여 213.8 F/g (@1 A/g)의 전기화학적 성능을 발 표하였다.14) Yuan 등은 poly(o-phenylenediamine)를 중합 하고 glycine을 dopant로 사용하여 탄화를 통해 제조한 N과 O가 도핑된 다공성 탄소 구는 ~ 355 m2/g의 비표 면적과 0.15 cm3/g의 기공 면적을 가지며 210 F/g (@0.5 A/g)의 비축전용량을 보였다.15) Li 등은 암모니아 불꽃 (ammonia flame)을 이용하여 3.97 %의 N을 포함하는 그 래핀을 제조하여 도핑 전 133.7 F/g (@1 A/g)에서 도핑 후 246.4 F/g (@1 A/g)로 두 배 이상의 비축전용량이 향상된 결과를 발표하였다.16) Bondarde 등은 면(cotton), 버터(cow margarine), 이황화탄소(carbon disulfide), 황 분말을 이용하여 제조한 다공성 탄소는 ~ 7 %의 S 함 량과 365 m2/g의 비표면적을 가지며 292.6 F/ g(@1 A/g)의 비축전용량을 보였다.17) 또한, Shan 등은 셀룰로 스 분말과 ammonium sulfate [(NH4)2SO4]을 수열 탄화 (hydrothermal carbonization)와 화학적 활성화 방법으로 227.3 F/g (@1 A/g)의 비축전용량을 가지는 N과 S가 도핑된 다공성 탄소를 제조하였다.18)
다공성 탄소 재료들은 대부분 분말 형태이므로 전극 제 조 공정에서 도전재, 바인더, 집전체를 필요로 한다. 이 경우 EDLC 장치 제조 시 유연성을 방해하거나 에너지 및 출력 밀도가 감소하는 문제점들이 있다. 이러한 관 점에서 도전재, 바인더, 집전체를 필요로 하지 않는 3차 원 구조의 탄소 섬유로 이루어진 직포 혹은 부직포 형 태의 다공성 탄소를 전극 재료로 이용하려는 연구들이 진행되고 있다. 이러한 형태의 재료로는 그래핀(graphene film), 탄소 나노튜브(carbon nanotube film), 탄소 나노 섬유(carbon nanofiber), 탄소 천(carbon cloth) 등이 있 으며, 도전재, 바인더, 집전체가 필요 없는 EDLC용 전 극 재료로 연구되고 있다.19-22) 그러나 이러한 전극 재료 대부분은 합성 과정이 복잡하고 고가이기 때문에 대량 생산에 적합하지 않다. 따라서 우수한 기계적 유연성과 높은 전기화학적 성능을 갖춘 저가의 탄소 전극을 제조 하기 위한 단순하고 대량 생산이 가능한 방법을 개발하 는 것이 필요하다.
이들 재료 중에서 탄소 펠트(carbon felt; CF)는 일반 적으로 부직포를 탄화시켜 제조되며 탄소 섬유가 무작 위로 배열된 구조로 되어 있다. CF는 우수한 전기전도 성 및 전기화학적 안정성 등을 가지고 있어 산화 환원 흐름 전지(redox flow battery), 연료전지, 슈퍼커패시터, 리튬 이차전지 등에서 전극 재료로 연구되고 있다.23) 그 러나 CF를 전극 및 집전체로 사용하기 위해서는 보다 넓은 SSA와 우수한 전기화학적 성능을 가질 수 있도록 하기 위한 새로운 활성화 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 연구에서는 상용 CF와 싸이오요소(thiourea)를 이용 하여 N과 S가 동시에 도핑된 탄소 펠트(N/S co-doped CF; N/S-CF)를 제조하였다. 제조된 N/S-CF를 분석해본 결과 CF 면 전체에 고르게 N과 S 원소가 도핑되어 있 으며, 싸이오요소의 몰농도가 증가함에 따라 SSA 및 기 공 부피가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 도전재, 바 인더, 집전체 없이 N/S-CF를 전극 재료로 사용하여 전 기화학적 성능을 평가한 결과, 헤테로 원소가 도핑되지 않는 CF와 비교해 ELDC 성능이 크게 향상됨을 확인하 였다. 따라서 본 연구에서 제조된 N/S-CF는 EDLC용 전 극 재료로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
2. 실험 및 분석 방법
상용 CF (Shenzhen Dengfang Nonwoven Fabric Product Co., Ltd., 두께: 0.39 mm, 크기 25 cm2)를 0.1, 0.3, 0.5 M의 싸이오요소(CH4N2S, thiourea, 98 %, 삼전화학) 수 용액에 80 °C에서 12 시간 동안 침지한 후 75 °C의 오 븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 CF를 불활성 분 위기의 관형 탄화로[(주)율산]에서 분당 5 °C의 속도로 800 °C에 도달한 후 1시간 동안 열처리하였다. 제조된 N/ S-CF는 싸이오요소의 농도에 따라 각각 N/S-CF-0.1 (0.1 M), N/S-CF-0.3 (0.3 M), N/S-CF-0.5 (0.5 M)로 명명하 였다.
전계 방사 주사 현미경(FE-SEM, JEOL-4800)을 이용 하여 형태학적 분석을 하였으며, 에너지 분산형 X-선 분 광법(energy dispersive X-ray spectrometry, EDS)을 사 용하여 원소의 분포를 측정하였다. X-선 광전자 분광기 (XPS, MultiLab 2000, ThermoElectron Corporation)를 사용하여 원소의 정성, 정량 분석과 화학 결합 구조를 분 석하였다. X-선 회절 패턴은 X-ray diffractometer (XRD, D8 DISCOVER, Bruker AXS)를 사용하여 2θ = 5 ~ 60° 의 범위에서 측정하였고 d-spacing은 다음의 Bragg의 법칙에 의해 계산하였다. 이 때 λ는 X-선의 파장(0.154 nm), d는 층간 간격(d-spaing, nm), θ는 회절 각도(o) 이다.24)
λ = 2dsinθ
Raman spectrometer (LabRam-HR JobinYvon LabRAM system, Horiba Scientific, wavelength: 514 nm)를 사용하 여 탄소 구조의 특성을 분석하였다. SSA와 기공 특성 분석은 질소 흡착/탈착 분석기(NanoPorosity-XQ, Mirae Scientific Instruments, Korea)를 사용하여 수행하였다. 측 정된 질소의 흡착/탈착 isotherm으로부터 SSA는 Brunauer- Emmett-Teller (BET) 방법, 기공의 면적과 부피는 중간 기공의 경우에는 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법, 미 세기공의 경우에는 Horvath-Kawazoe (HK) 방법을 이용 하여 분석하였다.
전기화학적 성능 평가는 3-전극 시스템을 이용하여 6 M KOH 수용액 전해질에서 실시하였다. 작업전극(working electrode)은 2.5 mg의 활물질(CF, N/S-CF)을 니켈 폼 (> 99.5 %, Invisible, Korea) 사이에 압착하여 제조하였 고, Hg/HgO (Qrins, Korea)와 백금판(Pt plate, 1 cm2, Qrins, Korea)을 각각 기준 전극(reference electrode)과 상대 전극(counter electrode)으로 사용하였다. 다채널전기 화학분석기(ZIVE MP2A, WonATech, Korea)를 이용하 여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 -1.0에서 0 V의 전압 범위에서 10 ~ 50 mV/s의 전류 주사 속도 (current scan rate) 범위에서 진행하고 정전류 충/방전 (Galvanostatic charge/discharge, GCD) 시험은 1~20 A/g의 다양한 전류 밀도(current density) 범위에서 실시 하였다. 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 사용하여 0.01 ~ 100,000 Hz 주파수 범위에서 전기화학적 저항을 분석하였다. 비 축전용량(C, F/g)은 GCD 시험의 결과로부터 아래의 식 을 이용하여 계산하였다. 이때 I는 전류값(A), Δt는 방 전 시간(s), m은 활물질의 질량(g), ΔV는 전위창(V)이다.
실제 슈퍼커패시터 성능은 coin cell (2032 type)을 사 용하여 대칭형 커패시터(symmetric capacitor)를 제조하여 평가하였다. N/S-CF-0.3을 1 cm2 (두께: 0.35 mm, 무게: 9.5 mg)로 준비하여 두 개의 전극으로 사용하였고, 분리 막으로는 Whatman 여과지(No. 4), 전해질로는 6 M K OH 수용액을 사용하였다. CV는 0 ~ 1V의 전압 범위에서 10 ~ 50 mV/s의 전류 주사 속도 범위에서 진행하였고, GCD 시험은 2 ~ 100mA/cm2의 다양한 전류 밀도에서 실시하 였다. EIS는 0.01 ~ 100,000 Hz 주파수 범위에서 진행하 였다. 대칭형 커패시터의 비축전용량(C, mF/cm2)은 GCD 시험 결과로부터 다음과 같은 공식을 이용하여 계산하 였다. 이때 I는 전류값(A), Δt는 방전 시간(s), A는 활물 질의 면적(cm2), ΔV는 전위창(V)이다.
에너지 밀도(E, Wh/cm2)와 출력 밀도(P, W/cm2)는 다 음과 같은 공식을 이용하여 계산하였다. 또한, 수명 안 정성 평가를 위하여 100 mA/cm2의 조건에서 20,000회 충/방전 평가를 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1(a)는 N/S-CF의 제조 공정이다. 싸이오요소로 처 리된 CF를 고온에서 열처리하는 동안에 싸이오요소가 분 해되면서 생성된 NH3, CS2, H2S 등의 활성종들이 CF 섬유 표면으로의 흡착과 동시에 활성화 반응이 일어나 면서 N과 S 원소가 도핑된 N/S-CF가 제조되는 것으로 판단된다.25) Fig. 1(b)와 (c)는 FE-SEM 관찰 결과이다. CF와 N/S-CF는 탄소 섬유들이 불규칙하게 배열되어 있 는 부직포(non-woven fabric) 형태를 보이고 열처리 후 에도 섬유 형태가 잘 유지된 것을 확인할 수 있다. Fig. 1(d)의 EDS 분석 결과에서 EDS mapping의 경우 N/SCF의 섬유 형태를 따라 C, O, N 원소들이 고르게 분 포되어 있는 것이 관찰되었다. S의 경우, EDS mapping 분석에서 검출되지 않았지만, EDS 스펙트럼에서 S 피크 가 약하게 발견되어 미량이지만 S 원소도 도핑되어 있 음을 확인할 수 있었다. 각 원소들에 대한 화학 구조 및 함량에 대해서는 XPS 분석을 통하여 더 정밀한 분석을 진행하였다. Fig. 1(e)의 TEM 분석 결과로부터 N/S-CF- 0.3이 무정형 탄소 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있 었으며, Fig. 1(f)에서 보는 바와 같이 N/S-CF는 기계적 유연성을 가지고 있었다.
Fig. 1
(a) Schematic illustration for preparation of N/S-CF from CF and thiourea; FE-SEM images of (b) CF and (c) N/S-CF-0.3; (d) EDS mapping results, (e) TEM image and (f) mechanical flexibility of N/S-CF-0.3.
제조된 N/S-CF 샘플들의 구성 원소의 변화와 도핑 여 부를 XPS survey spectra로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 2(a)와 Table 1에 나타내었다. CF의 C와 O의 함량은 각 각 93.74, 6.26 %이었으며, 싸이오요소의 몰농도가 증가할 수록 C 함량은 83.62 %까지 감소하지만, N, O, S 함량 은 각각 3.48, 12.42, 0.48 %까지 증가하였다. 따라서 O 와 C의 원소비([O]/[C])는 CF의 경우 0.06에서 N/S-CF- 0.5의 경우 0.14까지 증가하였다. 이러한 결과는 싸이오 요소에 의해 N와 S이 탄소 구조 내에 도핑됨과 동시에 활성화가 진행되기 때문으로 판단된다. 싸이오요소의 몰 농도에 따른 화학 결합 구조 변화를 알아보기 위하여 XPS C1s, N1s, S2p narrow spectra를 deconvolution하여 그 결과를 Fig. 2(b)-(e)에 나타내었다. Fig. 2(b)에서 CF 는 C-C (284.93 eV)와 C=C (293.98 eV)의 특성 피크를 가지고 있으나 Fig. 2(c)의 N/S-CF-0.3은 도핑과 활성화 로 인해 285.88 eV에서 C-N/O 결합 구조, 289.28 eV 에서 C=O 결합 구조가 생성된 것을 알 수 있다.26) N/ S-CF-0.3 구조 내 C와 N의 결합 형태는 Fig. 2(d)에 나 타내었으며 그래피틱 N (graphitic N, 402.03 eV), 피롤 릭 N (pyrrolic N, 399.88 eV), 피리디닉 N (pyridinic N, 398.03 eV)의 작용기를 가지는 것으로 분석되었다.27,28) S 의 경우에는 Fig. 2(e)에서 알 수 있듯이 N/S-CF-0.3 구 조 내에 C-SO (165.18 eV), C-S-C (163.78 eV)의 구조 로 도핑된 것을 확인하였다.29) EDLC 작동 시 피리디닉 N는 전해질 이온의 수송을 쉽게 하고 확산을 빠르게 하 는 효과가 있으며, 피롤릭 N와 그래피틱 N는 전극 활 물질 내에서 전하의 이동도와 전기 전도도를 향상시키 는 것으로 알려져 있다.30.31) 또한, 탄소 구조 내 도핑된 S로 인해 활물질의 부분적으로 친수화가 되어 전해질 이 온의 젖음성이 개선될 수 있다.32) Table 1에서 보는 바 와 같이 N/S-CF-0.3의 경우 90.53 %의 C 함량, 2.57 % 의 N 함량, 6.43 %의 O 함량, 0.47 %의 S 함량을 가진 다. N/S-CF-0.5의 경우 N/S-CF-0.3에 비해 더 많은 양 의 N과 S가 도핑이 되었고 많은 양의 O를 포함하여 전 해질 이온의 젖음성은 많이 향상될 수 있으나 C 함량 이 상대적으로 낮으므로 전기전도도가 낮아져 전기화학 적 성능은 N/S-CF-0.3이 더 우수할 것으로 예상된다.
Fig. 2
(a) XPS survey spectra of CF and N/S-CF samples; deconvoluted XPS C1s narrow spectra of (b) CF and (c) N/S-CF-0.3; (d) deconvoluted XPS N1s narrow spectra and (e) deconvoluted XPS S2p narrow spectra of N/S-CF-0.3.
CF와 N/S-CF 샘플들의 물리적 구조를 X-선 회절(XRD) 과 라만 분광법으로 분석하여 그 결과를 Fig. 3에 나타 내었다. Fig. 3(a)에서 보는 바와 같이 CF는 2θ = 22.7°, N/S-CF 샘플들은 2θ = 22.2° 부근에서 흑연 구조의 (002) 면에 해당하는 넓은 특성 피크를 관찰할 수 있다.33) Bragg의 법칙에 의해 계산된 d-spacing (d002)은 CF의 경 우 0.39 nm, N/S-CF-0.5의 경우 0.399 nm이었으며, 흑연 (0.335 nm)보다 넓은 층간 간격을 가지는 것을 알 수 있다.34) Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이 CF와 N/S-CF 샘플 들의 라만 스펙트라에서 탄소 구조의 면과 가장자리의 결함을 나타내고 무정형 구조를 의미하는 D-밴드와 탄 소의 sp2 혼성 결합에 의해 나타나고 결정 구조를 의미 하는 G-밴드가 각각 1,360 ~ 1,361 cm−1과 1,580 ~ 1,595 cm−1의 범위에서 나타난다.35,36) 이 두 밴드의 강도 비 (intensity ratio)의 값(ID/IG)은 싸이오요소의 함량이 증가 함에 따라 0.92 (CF), 0.98 (N/S-CF-0.1), 0.99 (N/S-CF- 0.3), 1.00 (N/S-CF-0.5)으로 약간 증가하였는데 이 결과 는 N과 S가 도핑됨에 따라 무정형 탄소 구조 내에 구 조적 결함(structural defect)이 많아진 것을 의미한다.37) 이러한 X-선 회절과 라만 분석 결과로부터 N/S-CF 샘 플들은 흑연화도가 낮은 무정형 탄소 구조를 가지는 것 을 확인하였다.
CF 및 N/S-CF 샘플들의 SSA와 기공 특성을 질소 흡 착/탈착 시험을 통하여 분석하여 그 결과를 Fig. 4와 Table 2에 나타내었다. Fig. 4(a)의 상대압력(P/Pₒ)에 따 른 질소의 흡착/탈착 등온선에서 상대압력(P/P0)이 0.01 이하에서 질소가 흡착되는 것으로부터 미세기공(micropore, < 2 nm)이 존재함을 알 수 있다.38) 상대압력 0.4 ~ 0.8의 범위에서 질소의 흡착과 탈착 등온선이 다른 것 은 중간기공(meso-pore, 2 ~ 50 nm)이 존재하는 것을 의 미한다.39) 이러한 물리적 이력현상(hysteresis)은 중간기공 에 흡착된 질소가 모세관 응축(capillary condensation) 현상에 의하여 탈착이 되지 않는 것이 원인이다.40) 또 한, 상대압력 0.95 ~ 1의 범위에서 질소의 흡착 등온선으 로부터 거대기공이 존재하는 것을 알 수 있다.41) 이러한 질소의 흡착/탈착 등온선은 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC)에 의하여 type IV 형으 로 분류된다.42) 질소 흡착/탈착 시험 분석 결과로부터 CF 및 N/S-CF는 미세기공, 중간기공, 거대기공을 모두 포함 하는 계층적 구조(hierarchical structure)를 가지고 있음 을 확인하였다.43) Fig. 4(b)에서 기공 크기 분포도를 확 인할 수 있는데, 약 4 nm의 기공직경이 두드러지게 발 달하였음을 보여준다. 질소 흡착/탈착 시험을 통하여 분 석된 SSA와 기공 특성을 Table 2에 정리하였다. SSA의 경우 싸이오요소의 몰농도가 증가함에 따라 978에서 1,240.71 m2/g으로 증가하였으며, 이는 싸이오요소 수용액 처리 시 활성화 효과로 인한 것으로 판단된다. 총 기공 부피(Vtotal), 중간기공의 부피(Vmeso), 미세기공의 부피 (Vmicro), 중간기공의 면적(Ameso), 미세기공의 면적(Amicro) 모두 싸이오요소의 몰농도가 증가함에 따라 증가한 것 을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 전해질 이온이 흡착할 수 있는 미세기공의 SSA가 증가하고 전해질 이 온의 수송과 확산에 효과적인 중간기공이 잘 발달됨에 따라 전기화학적 성능이 많이 개선될 것으로 판단된다. N/ S-CF-0.5의 경우 SSA와 기공 특성이 가장 우수하지만 Fig. 2의 XPS 분석과 Table 1에 나타낸 바와 같이 싸이 오요소의 농도가 높아질수록 탄소의 함량이 감소되어 전 기화학적 성능은 N/S-CF-0.3보다 낮을 것으로 예상된다.
CF 및 N/S-CF로 제조된 전극의 전기화학적 성능을 3- 전극 시스템으로 분석한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a-d)의 CV 곡선은 -1.0 ~ 0 V의 전위창에서 10 ~ 50 mV/s의 주사 속도(scan rate)로 측정된 결과이다. CF 는 주사 속도가 증가함에 따라 모양이 뒤틀리는 현상이 발견되는데 이는 주사 속도가 빠른 데 반해 전해질 이 온들이 기공으로 이동 및 확산되는 속도가 늦기 때문에 일어나는 현상으로 전기화학적으로 불안정하다는 것을 의 미한다. 반면에, N/S-CF-0.1의 경우 CV 곡선의 모양이 안정적으로 변화된 것을 알 수 있다. N/S-CF-0.3의 경 우 주사속도가 증가할수록 뒤틀림 현상이 없이 크기가 커지고 직사각형 모양을 보인다. 또한, 산화/환원(redox) 피크가 발견되지 않으므로 N/S-CF-0.3과 전해질의 계면 에서 전해질 이온의 효과적인 흡착/탈착으로 진행되는 전 형적인 EDLC의 가역적인 충/방전 과정을 보여준다. 다 른 샘플들과 비교하여 N/S-CF-0.3의 CV 곡선 안쪽 영 역의 넓이는 같은 주사 속도에서 다른 샘플들과 비교하 여 가장 큰 것으로 나타났다. N/S-CF-0.5의 경우, SSA, 기공 부피 및 기공 면적은 가장 큰 값을 나타내었으나 , 활성화가 많이 되어 산소의 함량이 증가하고 탄소의 함 량이 감소하여 전기전도도가 저하되었기 때문에 CV 곡 선의 면적이 N/S-CF-0.3보다 작아진 것으로 판단된다. 이 러한 결과들로부터 N/S-CF-0.3이 가장 큰 비축전용량을 보일 것으로 예상된다.
Fig. 5
(a-d) CV curves at various scan rates of 10 to 50 mV/s, (e-h) GCD test results at various current densities of 1 to 10 A/g, and (i) specific capacitances at various current densities; Nyquist plots of (j) CF and N/S-CF samples and (k) N/S-CF-0.3 and N/S-CF-0.5.
CF 및 N/S-CF 전극의 GCD 시험을 -1 ~ 0V의 전압 범위에서 1, 2, 3, 5, 10 A/g의 다양한 전류밀도(current density)로 진행한 결과를 Fig. 5(e-h)에 나타내었다. Fig. 5(e)에서 보는 바와 같이 CF는 방전 시 많은 양의 전압 강하(IR drop)를 나타내었으나, 싸이오요소 처리 후 크 게 감소됨을 확인할 수 있다. Fig. 5(g)에서 N/S-CF-0.3 의 경우 EDLC의 전형적인 충전과 방전 거동에 기초한 대칭형의 삼각형 모양을 보이며 전압 강하가 거의 관찰 되지 않았다. 이러한 결과는 큰 SSA와 우수한 기공 물 성을 가지는 N/S-CF-0.3이 전해질 이온의 효과적인 흡 착과 탈착으로 전기화학적 가역성을 가지고 있음을 의 미한다. 또한, N/S-CF-0.3의 충전과 방전 시간이 가장 많 이 소요되는데, 이는 가장 큰 전하 저장 용량을 의미한 다. Fig. 5(e-h)의 GCD 시험 결과로부터 계산된 비축전 용량을 Fig. 5(i)에 나타내었다. N/S-CF-0.3은 1 A/g의 전류 밀도에서 177 F/g의 비축전용량을 보이며 최대 20 A/g의 전류 밀도에서 72 F/g의 비축전용량을 보였고 율 속(rate capability)은 41 %이었다.
전기적 저항 특성을 알아보기 위하여 EIS 분석을 실 시하여 그 결과를 Fig. 5(j)와 (k)에 나타내었다. EIS 분석 결과 CF는 가장 작은 기울기의 직선을 보이며 가장 큰 반원의 지름을 가지므로 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 가장 높아 전하의 이동이 어려운 전기 적 저항 특성을 보인다. 반면 N/S-CF-0.3의 경우 반원 의 지름이 가장 작고 가장 큰 직선의 기울기를 나타내 었으며, 0.11 Ω의 낮은 용액 저항(solution resistance, Rs) 과 5.84Ω의 낮은 Rct을 가지므로 전기적 특성이 우수 한 것을 알 수 있다. 이러한 EIS 분석 결과는 삼차원 구조의 N/S-CF-0.3에 전해질 이온이 쉽게 접근, 이동, 확 산하는 것과 헤테로 원소들의 도핑과 우수한 기공 물성 이 복합적으로 전기적 저항에 영향을 준 것으로 해석될 수 있다.
실제 EDLC의 성능을 알아보기 위해 코인셀을 사용하 여 전도성 첨가제, 바인더 및 금속 집전체 없이 N/S-CF- 0.3 자체를 전극 및 집전체로 사용하여 셀룰로스 여과 지, 6 M KOH 전해질과 함께 대칭형 커패시터를 조립 하고 전기화학적 성능을 평가하여 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig. 6(a)에서 CV 곡선은 직사각형 모양을 가지고 주사 속도가 증가함에 따라 그 모양을 유지하는 데 이는 N/S-CF-0.3의 표면에 전해질 이온의 수송과 확 산이 우수하여 빠른 주사 속도에서도 안정적으로 전기 이중층이 형성되는 이상적인 EDLC 거동을 의미한다. 또 한, 주사 속도가 증가함에 따라 CV의 면적이 커지는 현 상은 전류는 전하 저장 용량과 주사 속도에 비례하기 때 문이다.
Fig. 6
(a) CV curves at various scan rates of 10 to 50 mV/s, (b) GCD test results at various current densities of 2 to 100 mA/cm2, (c) specific capacitances at various current densities of 2 to 100 mA/cm2, (d) Nyquist plot, (e) Ragone plot, and (f) cycling stability at 100 mA/cm2 during 20,000 cycles.
Fig. 6(b)의 GCD 시험 결과에서 알 수 있듯이 방전 시 전압 강하는 거의 발견되지 않고 정삼각형에 가까운 대칭형 모양을 보임으로써 전기화학적으로 안정된 가역 적인 충/방전이 되는 것을 확인하였다. Fig. 6(b)의 결과 로부터 계산된 비축전용량(mF/cm2)을 Fig. 6(c)에 나타내 었다. 비축전용량은 275 mF/cm2 (@2 mA/cm2), 241 mF/ cm2 (@20 mA/cm2), 203 mF/cm2 (@60mA/cm2 ), 172 mF/cm2 (@100mA/cm2)이었으며 율속은 100 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서 62.5 %로 우수하였다.
대칭형 커패시터의 전기적 특성은 EIS 분석을 통하여 Fig. 6(d)에 Nyquist plot으로 나타내었다. 대칭형 커패 시터는 0.31 Ω의 Rs와 1.07 Ω의 Rct를 보여 전기적 특 성이 우수함을 확인하였다. 대칭형 커패시터의 출력 밀 도와 에너지 밀도를 Fig. 6(e)에 나타내었다. Fig. 6(e)의 Ragone plot에서 ~ 23.9 mWh/cm2의 에너지 밀도에서 ~ 25,000 mW/cm2의 출력 밀도를 가지는 것을 확인하였 다. 또한, 대칭형 커패시터는 100 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서 20,000회의 충/방전 후 ~ 100 % 수준의 사이 클 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다(Fig. 6(f)). 이러 한 N/S-CF-0.3 기반 실제 커패시터의 전기화학적 성능 분석 결과를 바탕으로 N/S-CF-0.3는 EDLC의 활물질과 집전체의 역할을 하는 전극으로써 바인더와 도전재가 없 이 우수한 전기화학적 성능을 보이는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 상용 CF를 싸이오요소 수용액에 침지 한 후 열처리하여 N과 S가 동시에 도핑된 N/S-CF를 성 공적으로 제조하였다. 제조된 N/S-CF는 싸이오요소의 몰 농도가 증가함에 따라 SSA 및 기공 부피가 증가함을 확 인할 수 있었으며, 미세기공, 중간기공, 거대기공을 모두 포함하는 계층적 기공 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 3-전극 시스템을 이용한 전기화학적 성능 분석 결과, 1 A/g에서 177 F/g의 우수한 비축전용량과 20 A/g 의 높은 전류 밀도에서 약 41%의 율속을 확인하였다. 제 조된 N/S-CF를 이용하여 도전제, 바인더 및 집전체가 없 이 2-전극 셀을 제조하여 전기화학적 성능을 평가한 결 과, 2 mA/cm2에서 275 mF/cm2의 비축전용량, 100 mA/ cm2의 전류 밀도에서 62.5 %의 율속, 20,000회 충/방전 후 100 %의 수명, ~ 25,000 mW/cm2의 출력 밀도를 나타내어 실제 EDLC용 전극으로 적용 가능함을 확인하였다.
