2.1. B 도핑된 TiO₂ 제조

본 실험에서 사용되는 boron이 도핑된 TiO₂ 피막을 제 조하기 위해 3 × 4 c m² 크기의 티타늄 sheet (commercial grade, 99.6 wt%)를 탈지와 수세 등을 통해 전처리를 실 시한 후, 수용액에서의 양극산화 반응을 이용한 plasma electrolytic oxidation (PEO) 방식으로 Ti 표면상에 TiO₂ 피막을 형성시켰다. 이때 TiO₂ 광촉매를 제조하기 위해 서 0.5M H₂SO₄ 용액을 사용하였으며, 보론도핑된 TiO₂ 광촉매를 제조하기 위해 0.5M H₂SO₄ 용액에 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 그리고 1.0M H₃BO₃를 첨가한 혼합용액을 전 해액으로 사용하였으며, 180 V의 정전압을 20min 동안 인가하여 TiO₂ 피막을 제조하였다. 이 과정에서 직류 전 원공급장치(DC power supply)에 의해 조절되는 2극관의 유리 전해조를 사용하였다. PEO 방식에 의해 보론이 도 핑된 TiO₂ 산화 피막이 형성되는 과정은, 전해조 내부 의 티타늄 양극(anode) 시편에 180 V의 정전압이 인가 되기 시작하면 전해액 내부의 티타늄 시편 표면에서는 국부적으로 플라즈마 방전 현상이 발생되면서 TiO₂ 피 막이 생성되며 성장하게 된다. 이때 생성되는 TiO₂ 피 막의 형상과 조직은 전해액 성분의 이온들에 의해 영향 을 받게 되며, 보론이 첨가된 전해액을 사용할 경우 전 해액으로부터 보론이온들은 TiO₂ 피막 내부로 침투하여 피막내에 존재하게 된다

2.2. TiO₂ 광촉매 피막의 특성조사

PEO 방식으로 제조된 TiO₂ 피막과, 보론도핑된 TiO₂ 산화피막의 피막 형상과 표면특성은 FE-SEM (Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, TiO₂ 산화 피막의 결정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광 촉 매의 표면조성과 결합상태 특성은 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI 5700)를 사용하여 조사했다. TiO₂와 보론도핑된 TiO₂ 광촉매의 활성에 대한 특성 조 사는 광조사에 의한 광전류의 변화반응을 통하여 조사 했으며, 이를 위해 potentiostat (CHI600E, USA)와 3극 계(three-electrode system) 셀을 이용했다. 이때 셀의 기 준전극과 상대전극으로는 Hg/Hg₂SO₄와 백금전극을 사용 했으며, 3극계 셀의 내부는 석영 유리로 된 튜브로 연 결하고, 외부에서 공급되는 광원이 광촉매 표면에 도달 될 수 있도록 하였다. 외부에서 공급되는 광원으로는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용하였으며 내부필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상 태로 사용하고, 또한 전기화학적 실험을 위한 전해액으 로는 0.5 M K₂SO₄ 용액을 사용했다.

2.3. 염료분해 효율 조사

TiO₂ 피막의 광촉매 반응효율은 염료의 분해 효율을 통 해 평가하였으며, 염료로는 rhodamine B를 사용하였다. rhodamine B 염료의 분해 반응은 0.038 μM rhodamine B 용액(pH 4.88)을 사용하여 광 조사시간에 따른 염료분해 효율을 조사하였다. 또한 반응 용액으로부터 6 0 c m 위 에 100W의 고압 수은등을 장치한 후 조사 시간에 따 른 TiO₂의 광촉매 반응을 측정하였다. 반응시간에 따른 rhodamine B의 분해 농도의 관찰은 자외선 분광 광도 계(Unicam 8700)를 사용하여 554 nm에서의 흡광도의 변 화를 측정하였다.

3.1. 보론도핑된 TiO₂ 산화피막의 표면특성

Fig. 1은 plasma electrolytic oxidation (PEO) 방식을 통해 180 V의 양극전압을 20 min 인가하여 Ti sheet 시 편 표면에 생성된 TiO₂와 보론이 도핑된 TiO₂ 산화의 표 면조직을 나타낸 사진이다. 이때 TiO₂ 광촉매를 제조하 기 위해서 0.5 M H₂SO₄ 용액을 사용하였으며, 보론이 도핑된 TiO₂ 광촉매를 제조하기 위해 0.5 M H₂SO₄ 용 액에 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 그리고 1.0 M H₃BO₃를 첨가한 혼합용액을 전해액으로 사용하였다. PEO 방식을 통해 TiO₂ 양극 산화 피막을 제조할 경우, 양극(anode)의 티 타늄(Ti) 시편 표면에서는 국부적인 플라스마 현상과 더 불어 기공형상의 TiO₂ 피막이 생성되면서 성장하게 되 며 이때 전해액 성분의 보론이온들은 TiO₂ 피막 내부 로 침투하여 피막내에 존재하게 된다. 따라서 고농도의 H₃BO₃ 용액이 혼합된 전해액에서 형성된 TiO₂ 피막일 수록, 전해액에서 존재하는 보론원소 성분들이 PEO 과 정 중에 산화피막 내부로 도핑되는 양이 많아지기 때문 에 TiO₂ 양극 산화 피막 내부에는 많은 양의 보론이 첨 가되어 있음을 예상할 수 있다. Fig. 1(a)는 H₃BO₃ 용 액이 첨가되지 않은 0.5 M H₂SO₄ 전해액에서 생성된 TiO₂의 표면조직을 나타냈으며, TiO₂ 산화피막은 기공 (pore)을 포함하는 셀(cell) 구조를 보여주고 있다. 또한 H₃BO₃ 용액이 혼합된 전해액에서 형성된 TiO₂ 피막 Fig. 1(b) - (f)의 경우에도 표면구조는 0.5 M H₂SO₄ 전해액 에서 생성된 피막의 표면 조직과 비슷한 셀 구조로 형 성되었으며, H₃BO₃ 용액 첨가에 의해서 산화피막의 표 면 조직의 형상은 크게 변화하지 않았다. 그러나 Fig. 1(b) - (f)에서 보듯이 고농도의 H₃BO₃ 용액이 혼합된 전 해액에서 형성된 TiO₂ 피막일수록, 산화피막 표면에서 생 성된 기공과 셀조직의 크기는 점차적으로 증가하는 경 향을 나타내고 있으며, 이러한 TiO₂ 표면 셀조직에서의 기공(pore)크기의 변화는 Fig. 2에 나타냈다. Fig. 2에서 0.5 M H₂SO₄ 전해액에서 생성된 TiO₂ 피막의 경우 셀 구조의 기공직경 크기는 평균적으로 172 nm로 나타났으 며, 0.5 M H₂SO₄ 전해액에 0.2 M H₃BO₃가 첨가된 혼 합용액에서 생성된 산화피막 표면의 기공의 평균직경 크 기는 195 nm로 측정되었다. 또한 고농도의 H₃BO₃가 첨 가된 혼합용액에서 제조된 산화피막일수록 기공의 크기 는 증가하였으며 1.0 M H₃BO₃가 첨가된 혼합용액의 경 우 산화피막의 기공의 평균 직경은 253 nm로 나타났다 . 따라서 0.5 M H₂SO₄의 용액액에 H₃BO₃ 용액을 첨가 한 혼합 전해액을 사용할 경우, 산화피막의 표면 셀조 직의 형상은 크게 변하지 않으나 셀조직과 기공크기는 증가하며, 혼합한 H₃BO₃ 용액의 농도가 높을수록 이러 한 경향도 증가하는 것으로 나타났다.

Fig. 1

Surface morphologies of TiO₂ layers synthesized by PEO process at 180 V in (a) 0.5 M H₂SO₄ solution with different additive concentration, (b) 0.2 M H₃BO₃, (c) 0.4 M H₃BO₃, (d) 0.6 M H₃BO₃, (e) 0.8 M H₃BO₃ and (f) 1.0 M H₃BO₃.

Fig. 2

Average pore diameter on anodic TiO₂ surface formed by PEO process in 0.5 M H₂SO₄ with different concentrations of H₃BO₃ additive.

3.2. TiO₂ 양극산화피막의 결정구조

Fig. 3은 H₃BO₃가 첨가된 0.5 M H₂SO₄ 혼합용액에서, PEO 방식으로 보론이 도핑된 TiO₂ 산화피막의 광촉매 를 제조한 후, 이때 생성된 TiO₂ 광촉매의 결정구조를 XRD 측정결과를 분석하여 조사한 결과이다. Fig. 3의 결 과에서는 0.5 M H₂SO₄ 전해액에서 제조된 TiO₂ 광촉 매의 결정구조와, 0.5 M H₂SO₄ 전해액에 H₃BO₃가 첨 가된 혼합용액에서 제조되어 보론이 도핑된 TiO₂ 광촉 매와의 결정구조는 큰 차이가 나타나지 않았다. Fig. 3 의 XRD 분석 결과로부터, 대부분 양극산화 TiO₂ 피막 에서는 anatase 결정조직(JCPDS No. 21-1272)의 (101), (103), (004), (200), (105), (211)면을 나타내는 회절 피 크가 25.28°, 36.95°, 37.80°, 48.05°, 53.89°, 그리고 55.06°에서 나타났으며, rutile 결정(JCPDS No. 21-1276) 의 (110)면을 나타내는 회절 피크는 27.45°에서 나타났 다. 또한 산화 피막 층인 TiO₂ 광촉매의 결정 피크 이 외에도, 피막내부의 기저층에 존재하는 티타늄 금속에 의 해 티타늄의 회절피크도 동시에 나타났으며, 보론과 관 련된 특별한 화합물의 형태는 관찰되지 않았다. 따라서 Fig. 3의 XRD 측정결과를 통하여, PEO 방식에 의해 제 조된 TiO₂ 광촉매의 경우, 전해액의 종류와 관계없이 대 부분 anatase 결정과 약간의 rutile 결정이 혼합된 형태 로 생성됨을 알 수 있었다.

Fig. 3

XRD patterns of the anodic TiO₂ layer synthesized by PEO process at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ with different concentrations of H₃BO₃ additives.

또한 전해액 중의 보론이온들이 TiO₂ 결정 내부에 도 핑되어 존재할 경우 TiO₂ 결정의 물리적 변화에 영향을 미치게 되며, 이러한 현상에 대해 자세히 관찰하기 위 하여, anatase 결정의 (101)과 (200) XRD 피크의 변화 거동을 조사하고 그 결과를 Fig. 4에 나타냈다. 이를 통 하여 TiO₂ 산화피막의87 anatase 결정에서 격자상수의 변 화와 결정크기와 같은 물리적 특성의 변화를 분석했으 며, Fig. 4의 결과에서, 보론이 많이 첨가된 전해액에서 제조된 TiO₂ 산화피막 일수록 anatase 조직의 (101)와 (200) 피크중앙이 점차로 2θ 크기가 감소하는 방향으로 이동하고 있는 것으로 나타났다. 이러한 현상의 원인은 아래 식의 Bragg 법칙에 의해 설명될 수 있으며,

Fig. 4

The shift of (101) and (200) anatase XRD peaks for the TiO₂ layers synthesized by PEO process at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ with different concentrations of H₃BO₃.

이때 d_(hkl)은 결정의 면간 거리이며, θ는 회절각 그리 고 λ는 X-ray의 파장(Cu, Kα: 0.1541 nm)을 나타낸다.

따라서 Fig. 4에서 보여 지듯, (101)와 (200) 면의 XRD 피크 중앙이 점차로 2θ의 크기가 감소하는 방향 으로 이동되는 것은, anatase 결정격자(tetragonal phase) 의 (101)와 (200) 면간 거리가 증가하는 현상을 나타내 는 것으로서, 이것은 높은 농도의 H₃BO₃가 첨가된 혼 합용액에서 제조된 TiO₂ 광촉매일수록 표면부에서 인장 응력의 증가, 또는 anatase 단위 셀의 격자상수가 증가 하는 것을 의미한다. 이와 같이 다양한 농도의 B 이온 이 첨가된 전해액을 통하여 TiO₂ 광촉매를 제조할 경 우, 전해액에 첨가된 보론이온 농도가 TiO₂ 결정구조의 물리적 특성에 영향을 미치는 것으로 나타났다. TiO₂ 산 화피막내 anatase 결정의 (101)와 (200)면의 XRD 피크 분석을 통해 평균 결정크기를 조사하기 위해서 Scherrer 방정식을 이용했으며, anatase (101) 피크의 FWHM (full width at half maximum)을 사용하여 나타난 결과 는 Table 1에 나타냈다.

Table 1

Structural parameters of the TiO₂ anatase photocatalyst synthesized by PEO process at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ electrolyte with different concentrations of H₃BO₃.

Table 1의 결과에서 보론이 첨가되지 않은 0.5M H₂SO₄ 전해액에서 제조된 TiO₂ 광촉매의 anatase 결정격자는 a 축이 3.774 A° , c축이 9.332 A°으로 나타나 격자의 부피는 132.9 A°³으로 나타났다. 그러나 보론이온이 많 이 첨가된 황산전해액에서 제조된 TiO₂ 광촉매 일수록 anatase 격자상수는 점차 증가하여 단위 셀의 부피크기 는 132.9 A°³에서 135.7 A°³으로 증가되어 2.1% 증가 한 것으로 나타났다. 이것은 전기화학적 방식인 PEO 방 법으로 TiO₂ 광촉매를 형상시키는 과정에서 용액 중에 존재하는 보론이온이 TiO₂ 결정내부로 침투해 들어가 며, 이때 침투된 보론이온은 침입형과 치환형의 형태로 TiO₂ 내부에서 존재하게 된다. 그러나 B³⁺의 반지름은 0.023 nm로서, Ti⁴⁺ (IV)의 반지름인 0.068 nm와 O^2- 의 반지름인 0.140 nm와 비교하면 너무 작기 때문에 대 부분은 칩입형으로 존재하고 있는 것으로 보고되고 있 다.^7-9) 따라서 보론이온이 많이 첨가된 혼합 전해액에서 제조된 TiO₂ 광촉매일수록, 용액속에 존재하는 보론이온 이 TiO₂ 결정내부로 많이 침투하여 침입형 상태로 존재 하기 때문에, TiO₂ 격자는 점차 팽창하게 되고 이로 인 해 격자상수와 결정의 크기가 증가하는 것으로 판단된다.

또한 본 연구에서 PEO 방법으로 생성된 anatase 결정 의 크기를 비교하여 보면, 보론이 첨가되지 않은 anatase 결정의 크기는 42.2 nm로 나타났으나 보론이 첨가된 anatase 결정의 크기는 47.75 ± 2.55 nm로 나타났다. 따 라서 PEO 방식에 의해 생성된 anatase 결정의 크기는, 보론이온이 도핑된 anatase의 경우, 보론이 도핑 되지 않 은 경우에 비해 anatase 결정의 크기는 증가하였으나, 일 단 보론이 도핑된 anatase 결정의 크기는 보론의 도핑 첨 가량과는 직접적인 선형관계를 나타내지는 않았다. 이것 은 본 연구에서 제조한 TiO₂의 경우, 결정의 생성과 성 장은 Ti 표면에서 발생되는 순간적인 전기 에너지인 micro arc에 의해 영향을 받기 때문에, TiO₂ 생성과정의 표면상태와 인가되는 전압과 전류의 상태는 매우 중요 한 변수로 작용하게 된다. 따라서 보론이 많이 첨가된 황산 전해액은 용액의 전도성에 영향을 주기 때문에 TiO₂ 생성과정에서 표면에 전기적 arc spark의 발생을 촉진시 키며 이로 인해 TiO₂ 결정이 성장된 것으로 사료된다. 그러나 전해액에 일정량 이상의 보론이 첨가된 경우는, TiO₂ 표면에서 변화되는 전압과 전류 상태가 TiO₂ 결정 성장에 더 큰 영향을 미치기 때문에 TiO₂ 결정크기가 다 소 불규칙적으로 나타난 것으로 사료된다.

3.3. TiO₂ 산화피막의 XPS 분석

PEO 방식을 통해 제조된 TiO₂와 보론이 도핑된 TiO₂ 광촉매 표면의 화학적 결합상태를 관찰하기 위하여 XPS 분석을 실시했으며 그 결과를 Fig. 5, 6 그리고 7에 나 타냈다. Fig. 5는 TiO₂ 광촉매 표면의 XPS survey spectrum을 나타내며, TiO₂ 결정의 주 원소성분인 Ti와 O 원소에 의해 Ti 2p와 O 1s 피크가 나타났으며, TiO₂ 피막의 오염에 의한 C 1s 피크가 나타났다. 그러나 도 핑된 B 원소의 화학적 결합상태를 조사하기 위한 자 세한 spectrum은 Fig. 6에 나타냈다. Fig. 6의 B 1s의 chemical state 변화 결과는 높은 농도의 H₃BO₃ 용액이 첨가된 전해액에서 제조된 시편의 경우, XPS의 B1s 에 너지 피크가 점차 선명하게 나타나는 것을 보여준다. 이 때의 B1s 에너지 피크의 중심은 약 191.5 – 192 eV 사 이에서 존재했다.

Fig. 5

XPS survey spectrum of anodic TiO₂ surface synthesized at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ with different concentrations of H₃BO₃ additives.

Fig. 6

B1s core peak for TiO₂ surface synthesized at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ with different concentrations of H₃BO₃ additives.

따라서 Fig. 6의 결과에서, H₃BO₃와 H₂SO₄의 혼합용 액에서 제조된 TiO₂ 산화피막은 PEO 과정중에 혼합 전 해액에 존재하는 보론이온들이 TiO₂ 산화피막으로 침투 되어 보론이 도핑된 산화피막이 형성되었음을 나타내고 있다. 또한 첨가된 H₃BO₃의 농도가 높은 조성의 혼합 전해액에서 제조된 산화피막일수록, B 1s 에너지 피크 중심은 191.45 eV에서 191.98 eV로 점차 높은 에너지 방향으로 이동하는 것을 나타내고 있다. 이것은 도핑된 보론원자들이 TiO₂ 결정 내부에서 화학적 결합방식의 변 화와 관련이 있는 것으로 사료된다. Fig. 7는 0.5 M H₂SO₄ 용액에 0.4 M H₃BO₃이 첨가된 혼합용액에서 제 조된 TiO₂ 피막 표면의 화학적 결합 상태를 분석한 결 과이다. B 1s peak를 세밀하게 분석하기 위해 XPSPEAK 4.1 프로그램을 사용하였으며, B 1s 피크는 189.5 그리 고 191.6 eV에서 피크들이 분리되어 나타났다. 일반적 으로 보론이 도핑된 TiO₂ 결정에서 나타나는 B 1s 피 크는 기본적으로는 2가지 형태에 의해 영향을 받는 것 으로 알려져 있다.

Fig. 7

Deconvoluted B1s peak for TiO₂ surface synthesized in 0.5 M H₂SO₄ containing 0.4 M H₃BO₃.

첫번째는 TiB2 형태에서 기인되는 B-Ti bond이며 이 것은 B가 TiO₂ 내부에서 주로 치환형으로 존재할 때 나 타나며 187.5 eV의 피크에 해당된다. 다른 하나는 B2O₃ 또는 H₃BO₃ 형태에서 나타나는 B-O bond이며 이것은 B가 TiO₂내부로 주로 침입형으로 존재할 경우 나타나며 193.0 eV의 B 1s 에너지 피크에 해당되는 것으로 알려 져 왔다.^10-13) 그러나 많은 연구결과에서 TiO₂ 내부에서 보론이 도핑되는 환경차이에 의해 B 1s 에너지 피크는 187.5 - 193.0 eV 사이에서 이동이 될 수가 있으며, 특 히 Lu 등은 보론이 도핑된 TiO₂ 표면에서 190.3 eV 이 하의 B 1s 피크가 나타나는 경우는 O-Ti-B bond와 일 치하는 치환형으로 보론이 존재하기 때문이며, 191.6 eV 이상의 B1s 피크는 보론이 TiO₂ 내부에서 침입형으로 존재할 경우 나타나는 에너지 피크라고 보고하였다.⁷⁾ 따 라서 Fig. 7의 결과에서 0.5 M H₂SO₄ 용액에 0.4M H₃BO₃가 첨가된 용액에서 제조된 TiO₂ 피막표면의 경 우, B 1s의 분리된 피크에서 189.5 eV의 피크는 B 이 온이 O 원소와 치환하여 O-Ti-B 결합 시 나타나는 에 너지 피크를 나타내며, 191.6 eV 피크는 B 이온이 TiO₂ 결정내에 침입형으로 존재하는 것을 나타내고 있으므 로,¹⁴⁾ TiO₂ 산화피막에는 전해액에서 존재하는 B 이온 이 TiO₂ 결정 내부로 도핑된 후 치환형과 침입형의 두 가지 형태로 존재하고 있음을 시사하고 있다. 그러나 Fig. 6과 7의 결과를 통해, B 이온의 농도가 높은 혼합 전 해액에서 제조된 TiO₂ 피막의 경우 B 1s의 중심 피크 가 주로 191 – 193 eV 사이에서 나타났으며, 이것은 B 이온이 TiO₂ 결정내부에서 치환형보다는 대부분이 침입 형의 형태로 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한 TiO₂ 결정내부에서 존재하는 B 이온 형태가 치환형 일 경우 TiO₂ 단위격자의 크기는 감소하며, 침입형으로 존 재할 경우 TiO₂ 격자의 크기는 증가하게 된다. 따라서 Fig. 6과 7의 결과에서 보여주듯이, TiO₂ 결정내부에 존 재하는 B 이온의 대부분은 침입형의 형태이고, XRD 분 석을 통한 결정격자의 측정 결과(Table 1)에서 TiO₂의 격 자 크기가 증가하는 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.

3.4. 광 전기화학적 특성 분석

PEO 방식에 의해 제조된 TiO₂ 산화피막의 광반응 효 율을 조사하기 위해 TiO₂ 산화피막의 표면에 가시광을 조사한 후 가시광에 의해 여기 되는 광전자의 거동을 조 사했다. 이를 위해 가시광의 조사에 의해 TiO₂ 피막의 표면에서 발생되는 광전류를 측정하고 그 결과를 Fig. 8 에 나타냈다. Fig. 8에서 보여지는 광전류 측정 방법은 광이 차단된 어두운 상태를 유지한 후 정전류 전압(open circuit potential) 상태에서 가시광을 조사(light on) 하거 나 제거(light off) 했을 경우 변화되는 광전류를 측정한 결과이며, 실험방법에 대한 자세한 내용은 이미 보고된 바 있다.^15,16) Fig. 8의 경우, 정전류 상태에서 가시광을 조사한 후 약 30초 경과하는 동안 순간적으로 상승했던 광전류가 서서히 감소하게 되며 이때 0.5 M H₂SO₄ 전 해액에서 PEO 방식으로 생성된 TiO₂ 산화피막의 경우 Fig. 8(a)에서 보여지듯이, 안정화된 상태의 양극 광전류 는 23.5 μA/cm²으로 나타났다. 그러나 0.5M H₂SO₄ 전 해액에 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 그리고 1.0M H₃BO₃ 용액이 첨가된 혼합용액에서 제조된 보론이 도핑된 TiO₂ 산화 피막의 경우는 37.1, 41.5, 47.9, 50.6 그리고 53.0 μA/ cm²의 양극 광전류가 생성되었다. 따라서 순수한 TiO₂ 산 화피막에 비해 보론이 도핑된 TiO₂의 경우 양극 광전류 가 높게 생성되었으며, TiO₂ 산화피막 내부로 도핑되는 보론의 양이 많을수록 생성되는 광전류의 크기도 증가 하는 것으로 나타났다. 이와 같이 광촉매 표면에서 광 조사에 의해 나타나는 광전류의 크기는, 광촉매 반응에 의한 전자와 정공쌍의 생성과정, 전자와 정공의 이동효 율 그리고 전자와 정공의 분리되어 나타나는 반응효율 에 크게 의존되는 것으로 알려져 있다.¹⁶⁾ 따라서 Fig. 8 에서 가시광을 조사할 경우 생성되는 광전류의 크기가 크게 나타날수록, TiO₂ 산화피막 표면에서 광여기에 의 해 많은 전자들이 발생되고, 전기화학 셀의 상대 전극 인 백금전극까지의 전자이동이 효율적이라는 것을 의미 한다. 따라서 Fig. 8의 결과를 통해 0.5 M H₂SO₄ 용액 에 1.0 M H₃BO₃가 첨가된 혼합용액에서 제조된 TiO₂ 산화피막의 경우가 광반응 효율이 가장 높기 때문에, 광 촉매로 사용하기 위한 반응효율도 가장 높을 것으로 예 상할 수 있다.

Fig. 8

Photocurrent responses of anodic TiO₂ photocatalysts synthesized by PEO process at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ solution containing (a) no additive, (b) 0.2 M H₃BO₃, (c) 0.4 M H₃BO₃, (d) 0.6 M H₃BO₃, (e) 0.8 M H₃BO₃ and (f)1.0 M H₃BO₃. The photocurrent of catalysts was measured in 0.5 M K₂SO₄ solution under the visible light impulse irradiation.

3.5. 염료분해 반응

Fig. 9는 제조된 TiO₂ 광촉매를 이용하여 rhodamine B 염료의 분해효율을 측정한 결과를 나타냈으며 C_o는 초 기의 rhodamine B 염료의 농도를, C_t는 일정시간 광촉 매 분해반응에 의해 변화된 염료의 농도를 나타낸다. Fig. 9(a)는 0.5 M H₂SO₄ 전해액에서 제조되어 보론이온이 도핑되지 않은 TiO₂ 산화피막의 경우, 300 min의 광촉 매 반응시간 후 C_t/C_o는 0.228로 나타났다. 그러나 Fig. 9(b) - (f)와 같이 0.5 M H₂SO₄ 전해액에 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 M의 H₃BO₃ 용액이 첨가된 혼합용액에서 제조 된 피막의 경우, C_t/C_o 비율은 0.180, 0.141, 0.113, 0.080 그리고 0.065로 나타났으며, TiO₂ 산화피막 내부로 보론 이온의 도핑량이 증가될수록 C_t/C_o 비율은 감소하며 염 료의 분해율이 증가하는 것으로 나타났다. Fig. 9의 결 과로부터 광촉매 반응에 의한 rhodamine B 염료의 분 해효율 η (%)은 식 (2)을 통해 나타낼 수 있다.¹⁷⁾

Fig. 9

Photocatalytic decomposition efficiency of dye (rhodamine B) on TiO₂ layer synthesized by PEO process at 180 V in 0.5 M H₂SO₄ solution containing (a) no additive, (b) 0.2 M H₃BO₃, (c) 0.4 M H₃BO₃, (d) 0.6 M H₃BO₃, (e) 0.8 M H₃BO₃ and (f) 1.0 M H₃BO₃.

식 (2)에서 C_o는 초기의 rhodamine B 염료의 농도이 며, C_t는 일정시간 염료분해 반응이 진행된 후의 변화된 염료농도이다. 또한 광촉매에 의한 rhodamine B 염료의 분해반응에 대한 중요한 변수인 반응상수를 측정했으며 이때 TiO₂ 광촉매의 반응상수는 1차식을 이용하고 반응 시간과 염료농도의 변화를 통해 염료분해에 대한 반응 상수를 계산했다.¹⁸⁾ 이 경우 rhodamine B 염료의 분해 반응시간에 따른 농도의 변화는 아래의 식 (3)으로 나 타내며, 이로부터 반응상수는 식 (4)에 의해 계산될 수 있다.

식 (3)과 (4)의 반응시간과 ln(C_o/C_t)의 관계를 통해 염 료분해반응의 반응상수 k는 계산될 수 있으며, 그 결과 는 Table 2에 나타냈다.

Table 2

Rhodamine B degradation rates (h) and rate constants (k) of dye degradation on B doped anodic TiO₂ layers evaluated from dye decomposition test for 300 min.

Table 2로부터 0.5 M H₂SO₄ 전해액을 사용하여 제조 된 TiO₂ 산화피막의 경우, rhodamine B 분해반응의 반 응상수는 4.84 × 10⁻³/min으로 나타났으며, 0.5 M H₂SO₄ 전해액에 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 M의 H₃BO₃가 첨가된 전해액에서 제조된 보론이 도핑된 TiO₂ 피막의 경우, 반 응상수는 4.84 × 10⁻³, 5.63 × 10⁻³, 6.50 × 10⁻³, 7.25 × 10⁻³, 8.34 × 10⁻³ 그리고 8.99 × 10⁻³/min으로 나타나, H₃BO₃ 용액의 농도가 높게 첨가된 혼합 전해액에서 제 조된 산화피막 일수록, 염료분해 반응 시 염료분해 효 율이 높게 나타나며 반응상수가 증가하는 것을 보여준 다. 이 결과는 H₃BO₃의 농도가 높은 조성의 전해액에 서 제조된 산화피막 일수록, TiO₂ 산화피막 내부에 도 핑되는 보론원자들이 증가할 뿐 아니라, 도핑된 보론원 자들이 TiO₂ 결정 내부에서 점차적으로 침입형의 위치 에서 존재하는 비율이 증가하고 있는것과 관련이 있는 것으로 사료된다. 이와 같이 TiO₂ 산화피막 내부에 도 핑된 보론원자들이 TiO₂ 결정내에서 존재하고 있는 형 태와 광촉매 반응효율과의 관계에 대해서는 Patel 등에 의해 보고된 바 있다.¹⁹⁾ Patel 등은 도핑된 보론원자의 대부분이 TiO₂ 결정의 침입형 위치에서 존재하는 경우, 전 하이동 반응의 효율을 현저하게 증가시키는 장점이 있 으며, 반면에 도핑된 보론원자들이 TiO₂ 결정 내부에서 치환형과 침입형이 비슷한 비율로 같이 존재할 경우, 가 시광 영역에서의 광 흡수능력을 향상시키는 장점이 있 는 것으로 보고했다. 또한 광촉매 염료분해 결과를 통 해 두 경우를 비교한 결과, 침입형 위치로 보론이 존재 하는 경우가 침입형과 치환형 보론이 동시에 존재하는 경우에 비해 더 높은 분해효율을 나타냈다. 따라서 광 촉매 효율성에 기여하는 항목은 광흡수 능력보다는 광 여기된 전자와 정공의 재결합을 방지시켜 전하이동의 반 응을 향상시키는 요소가 더 중요하다고 보고했다.

따라서 본 연구에서와 같이 PEO 방식을 통해 제조 된 보론이 도핑된 TiO₂ 광촉매의 경우, 0.5 M H₂SO₄ 전해액에 낮은 농도의 H₃BO₃가 첨가된 용액에서 제 조된 TiO₂ 산화피막에서는 도핑된 보론원자들은 대부 분은 침입형의 위치에서 존재하고 비교적 적은 양의 보론이 치환형 위치에서도 존재하고 있음을 보여주고 있 다. 이 경우 TiO₂ 결정의 전도띠 최소위치(conduction band minimum) 보다 낮은 영역에서 국부적인 불순물 에 너지띠가 형성되어 실제적으로 에너지 밴드갭이 감소되 는 효과가 나타나 광촉매 효율이 증가한 것으로 판단된 다.¹⁹⁾ 또한 높은 농도의 H₃BO₃ 용액이 첨가된 전해액 에서 제조된 TiO₂ 피막의 경우 침입형 위치를 차지하는 보론의 비율이 점차 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같 이 TiO₂ 결정 내부에 침입형으로 존재하는 보론의 비율 이 높을 경우 에너지 밴드갭이 감소되는 효과가 나타나 지만 이때 형성되는 불순물 에너지띠의 위치는 치환형 과 침입형이 비슷하게 존재하는 경우에 비해 더 높은 위 치에서 형성되는 것으로 알려져 있다.⁶⁾ 이 경우 새롭게 생성된 불순물 에너지 레벨은 가시광 영역에서의 흡광 능력의 개선효과 보다는 광여기에 의해 발생된 전자와 정공의 재결합 억제를 통한 전하이동반응을 현저하게 개 선시키기 때문에 광촉매 효율을 증가시키게 된다. 따라 서 PEO 방식을 통해 제조된 TiO₂ 광촉매의 염료분해 효 율과 반응상수는 TiO₂ 산화피막 내부로 도핑되는 보론 원자들이 많을수록, 도핑된 보론이 TiO₂ 결정내의 침입 형 위치로 존재하는 비율이 높아 질수록 점차 증가하는 것으로 나타났다.