1.서 론
전세계적으로 온실가스에 대한 규제가 강화됨에 따라 대부분의 자동차업체에서는 이산화탄소등 배기가스 축소 를 위한 연구를 진행하여 새로운 시스템이 적용된 자동 차를 제조 판매 확대하고 있다.1) 적용된 새로운 시스템 은 x-HEV (hybrid electric vehicle)자동차에 적용되는 기본 시스템인 ISG (idling stop & go) 시스템과 발전제 어 시스템을 들 수 있다. ISG 시스템은 신호대기, 교통 이 혼잡한 상황 등에서 공회전을 해야 할 상황이 처했 을 때, 엔진에서 연소가 발생하지 않도록 엔진을 정지 하고, 출발을 위해 엑셀을 밟는 순간 시동이 걸리는 시 스템을 말하며, 이로 인해 연료의 불연소구간에서 발생 되는 이산화산소등 배기가스를 감소시키고 있다.2)
현재 이러한 시스템에서는 증가된 부하와 잦은 충전 /방전에 의해 종래의 flooded type 연축전지로는 만족 시키기 어려워 AGM (absorbent glass mat) lead acid battery를 개발하여 적용중이다.3-5) 그리고, 이 전지는 지 속적인 충전/방전 특성 향상을 위해 카본 등 음극판 첨 가제 연구를 폭넓게 진행하고 있다. 그러나, 양극판에 대 해서는 기판의 내부식성 향상과 전도성 개선을 위해 기 판의 합금, 제조방법 및 구조의 연구만 진행되고 그 외 의 연구가 심도 있게 진행되지 않고 있다. 연축전지의 양극판은 기판 합금의 특성, 기판과 활성 물질 계면에 생성되는 부식층 및 활성물질등에 의해 주로 영향을 받 는데, 양극 기판 합금은 무보수 밀폐형 전지가 개발되 면서 현재는 Pb-Ca-Sn 합금 사용으로 일반화 되었으며, 양극 활성물질은 숙성 연구로 4BS (tetrabasic lead sulfate) 연구가 활발히 진행되어 충전/방전 특성 및 수명을 개 선한 연구가 진행되었다.6-9) 또한, 전도성 향상을 위해 활 물질에 SPT (sodium perborate tetrahydrate) 첨가제를 첨가해서 기판/활물질 결합력을 향상시켜 충전/방전 특성 을 향상시키고자 하는 연구가 있었다.10,11)
본 연구에서는 양극판에 별도의 첨가제를 적용하지 않 고, 기계적인 방법으로 기판과 활물질의 계면 결합력을 향상시켜 충전/방전 특성을 개선하고 Micro HEV차량에 적합한 AGM 연축전지를 개발하고자 한다. 기판에 sandblasting 방법을 통해 기판 표면을 처리하여 비표면적을 증대시킴으로써 숙성 때 기판과 활물질의 bonding을 향 상시키고, 용량, 충전수입성, 저온 고율방전, 수명시험등 을 통해 전지의 충전/방전 거동을 비교 고찰하였다.
2. 실험방법
2.1 AGM 연축전지 제작
2.1.1 Sand-Blasting에 의한 기판 표면 가공
양극용 기판인 Pb-Ca-Sn기판의 표면을 sand blasting 기법을 통해 표면가공을 실시하였으며, 이때 사용한 방 법은 Fig. 1과 같은 방법으로 진행하였고 적용된 조건 은 Table 1과 같이 conveyor speed (M/min.)와 ball 분 사 speed (RPM)을 4가지로 적용하였다.
표면 가공된 기판은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)과 3D scan 장비(ZeeScan, PhaseView) 를 활용하여 표면 상태를 관찰 비교하였고, 숙성/건조를 진행한 후 기판과 활물질 계면의 두께, 성분을 조사하 고, 기판과 활물질 결합력을 자체 제작한 진동 활탈 시 험기로 평가하였으며, 3,000 rpm 조건으로 5 분간 활탈 실험을 진행하였다.
3. 결 과
3.1 Sand Blasting 조건별 표면 거칠기
Fig. 4는 sand blasting 조건별로 진행한 양극기판 표 면의 3D 이미지를 나타내었다. Fig. 4(A)에서 Fig. 4(D) 로 진행될수록 표면의 거칠기가 증가하고, 요철이 심화 되는 것을 확인하였다. 이를 추가로 확인하기위해 Fig. 5과 같이 주사전자현미경으로 양극 기판 표면을 관찰하 였다. Fig. 5(A)에서 Fig. 5(D)로 조건이 변경됨에 따라, Fig. 4의 결과와 일치한다. 즉, sand blasting 변수인 ball speed가 빨라지고 conveyor speed가 느려 질수록 표면의 거칠기가 커지고, 요철의 깊이와 간격이 커짐을 확인할 수 있었다.
3.2 기판 표면 거칠기가 기판과 활물질의 계면에 미 치는 영향
숙성, 건조 후에 기판과 활물질 계면을 조건별로 필드 방사 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscope, FE-SEM)으로 분석한 형상을 Fig. 6에 나타내 었다. Fig. 6(C) ball speed 1,000 rpm, 컨베이어 speed 5 M/min. 조건이 가장 두꺼운 계면층이 형성되어 약 10 μm 이상의 두께를 확인할 수 있었다. 이 층은 Fig. 7에서 line scanning한 결과처럼 PbO 산화층인 것을 알 수 있었다. 이 산화층 두께 증가가 활물질과 기판의 결합력을 실제로 향 상시켰는지 평가하기 위하여 진동 활물질 탈락 시험을 진 행하였고, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig. 8(A) ~ 8(D) 에 대한 활물질 탈락율은 12.74 %, 9.84 %, 3.69 %, 7.12% 로 각각 나타났으며, Fig. 8(C)가 활물질 탈락 상태가 가장 양호한 것으로 확인하였다. 이는 앞선 Fig. 6(A) ~ (D) 계면 분석 결과에서 확인한 바와 같이 PbO 산화층 두께가 두 꺼울수록 기판/활물질 간 결합력이 우수한 것으로 판단된다.
Fig. 6
FE-SEM cross-sectional images (backscattered electron) of positive active material with Sand-Blasting condition; (A) without Sand- Blasting, (B) Conveyor speed 10 M/min, Ball speed 500 RPM, (C) Conveyor speed 5 M/min, Ball speed 1,000 RPM, and (D) Conveyor speed 3 M/min, Ball speed 1,500 RPM.
3.3 용량, 저온CCA(Cold Cranking Ampere) 등 전기적 특성
3.3.1 20 hr 용량
이 시험은 Battery가 축전가능한 전기량을 20 hr율의 전류로 평가하는 것으로 Fig. 9는 각 조건별 AGM 연 축전지 평가 결과를 보여주고 있다. 모두 100 % 이상의 용량을 가지고 있음을 확인하였고, Fig. 9(C) 조건이 104.5 %로 Sand blasting을 적용하지 않은 Fig. 9(A) 101.3 % 대비 약 3 % 높은 용량을 보여주고 있다. 계면 부식층이 두껍고 기판과 활물질 결합력이 높을수록 formation 시 충전 효율이 높아져서 초기 용량이 우수한 것으로 판단된다.
3.3.2 -18 °C, -30 °C Cold Cranking Ampere
CCA (cold cranking ampere)는 엔진 시동 성능을 표 시하는 척도로 -18 °C 저온에서 방전시켜 30 sec 때 전 압을 측정한다. Fig. 10은 760 A의 전류로 7.2 V까지 방 전할 때 전압의 추이를 보여주고 있다. 방전 시간은 Fig. 10(C)가 가장 긴 43 sec로 sand blasting을 적용하지 않 은 조건에 비해 약 25 % 높은 결과를 보였으며, 유사 한 결과를 -30 °C 극저온에서 CCA 평가 조건인 450 A 로 7.2 V까지 방전할 때 전압 추이를 Fig. 11에서 보여 주고 있다. 이 역시도 Fig. 11(C) 조건이 sand blasting 을 적용하지 않은 조건에 비해 약 25 % 향상된 것을 알 수 있었다. 이렇게 저온 및 극저온에서 대전류 방전 특 성이 우수한 것은 기판과 활물질 계면의 부식층이 결합 력에 기여하여 저항을 줄임으로써 전류의 흐름 향상에 기여한 결과로 판단된다.
3.3.3 -0 °C Charging Acceptance
CA (charging acceptance)는 SOC (state of charge) 50% 수준의 battery를 0 °C 온도에서 14.4 V 정전압 충 전하는 10분 경과시점의 전류를 측정한다. Fig. 12은 CA 시험결과를 나타내고 있으며, Fig. 12(A) 53.92 A, (B) 57.27 A, (C) 67.02 A, (D) 62.98 A로 Fig. 12(C) 조건 이 초기 충전 전류값 중 가장 높은 충전 전류값을 나 타냈다. 이 값으로 Fig. 12(C) 조건이 sand blasting을 적용하지 않은 Fig. 12(A)조건보다 약 25 % 향상되었음 을 알 수 있었다. 대전류 충전 특성 역시 방전 특성과 유사한 수준으로 향상되었고, 기판과 활물질간 결합력 증 대로 인한 영향으로 판단된다.
3.4 SBA S0101 ISG 수명
SBA S0101 시험은 ISG 시스템이 적용된 차량에서 요 구되는 시험 방법이다. Fig. 13은 sand blasting 조건별 수명특성을 확인하기 위해 10,800 cycle 진행한 결과를 나타내고 있다. SBA S0101 시험은 실제 차량을 운행하 였다고 가정하고 시뮬레이션하여 나온 시험 방법으로, 정 차 시 전자장치 및 에어컨 등 부하를 유지하는데 필요 한 45 A 방전 59 sec, 시동 시 필요한 300 A 방전 1 sec 후 다시 주행하면서 1분간 100 A로 충전하는 방식으로 반복하는 수명시험이다. Fig. 13은 각 cycle에서 300 A 방전 시 전압을 나타낸 값이며, 10,800 cycle만 진행하여 자동차 적용시 가장 우수한 전압 거동을 보이는 조건을 찾고자 하였다. 초기 3,600 cycle 때 Fig. 13(A) 11.465 V, (B) 11.468 V, (C) 11.524 V, (D) 11.474 V로 Fig. 13(C)와 Fig. 13(A)의 전압차가0.059 V차가 발생하였 으나, 10,800 cycle 진행되는 시점에서는 Fig. 13(C)가 11.334 V, Fig. 13(A)가 11.201 V로 그 격차가 0.13 V로 더욱 벌어졌다. 이 결과로 기판과 활물질 결합력이 가 장 큰 조건의 전지가 cycle이 진행되어도 전압이 하강 되는 기울기 폭이 완만한 것을 확인할 수 있었다. 이는 sand blasting기법으로 양극 기판 표면에 거칠기를 부여 함으로써 기판과 활물질 계면에서 부식층을 형성하면 기 판과 활물질 결합력을 향상시켜서 전지의 대전류 충전 /방전 특성을 향상시키는 것으로 판단할 수 있었다.
4.결 론
ISG 시스템이 적용되는 자동차에서 요구되는 순간적인 대전류 급속 충전/방전 특성 향상과 이로 인한 수명 향 상을 위해서 AGM 연축전지 양극 기판에 sand blasting 기법을 적용한 기판/활물질 계면에 대한 연구를 진행하 였다.
저온 대전류 방전인 CCA 특성에서 sand blasting 최 적 조건을 적용한 AGM 연축전지가 sand blasting을 적 용하지 않은 일반 AGM 연축전지 대비 약 25 %의 향 상된 우수한 특성을 보였으며, 충전수입성의 경우도 초 기 충전전류가 sand blasting을 적용하지 않은 AGM 연 축전지 대비 동일하게 약 25 % 향상된 값을 확인하였 다. 이는 빈번한 시동과 가속/감속 시 순간 대전류 충/ 방전이 요구하는 micro-HEV 차량 시스템에 적합한 특 성을 보여주고 있다.
향상된 충전/방전 특성에 의해 수명측면에서도 양호한 방전 거동을 보였으며, 수명이 진행될수록 sand blasting 최적 조건이 적용된 전지가 적용되지 않은 전지에 비해 높은 전압을 유지하면서 수명에 유리한 거동을 나타냄 을 확인하였다.
이는 양극 기판의 표면에 sand blasting 기법을 적용 하여 거칠기를 부여함으로써 극판의 숙성 시 기판과 활 물질의 계면에 Pb 산화층을 형성하였고, 이렇게 형성된 산화층은 기판과 활물질의 계면 결합력을 향상시키고 충 전/방전 때 저항을 감소시켜서 큰 전류의 방전과 충전 이 이루어지는 반응에서 우수한 결과를 가져올 수 있었다.
