1. 서 론

최근 첨단 소재와 에너지 소비의 증가로 인해 리튬 이온 배터리(lithium ion battery, LIB)는 휴대용 전자기기, 전기 자동차, 전력망 저장 등 다양한 분야에서 중요한 역할을 하고 있다. 이 배터리는 높은 에너지 밀도를 바탕으로 지난 30년간 전자기기 혁명을 이끌어왔으며,^1,2) 그 결과 각종 산업에서 LIB의 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 특히, LIB의 성능은 주로 양극 소재에 의해 결정되는데, LiFePO₄ (LFP)는 이론적 용량이 170 mAh g^-1로 높고, 안정적인 작동 전압(3.4 V vs. Li/Li⁺), 긴 사이클 수명, 우수한 안전성, 친환경적 특성, 그리고 저렴한 비용 등의 이유로 LIB의 주요 양극 소재로 각광받고 있다.^3,4) 그러나 LFP는 본래 전기 전도성이 낮기 때문에, 그 성능을 극대화하기 위해 도전재의 사용이 필수적이다. 이러한 도전재는 LFP의 낮은 전도성을 보완하고, 배터리의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 중요한 역할을 한다.^5,6) Super P (SP)는 전도성 카본 블랙으로, 그 우수한 전기 전도성을 통해 LFP 전극의 성능을 강화할 수 있어 여러 연구에서 선호되는 도전재이다.⁷⁾ 한편, 활성탄은 하이브리드 커패시터에 사용되던 소재로⁵⁾ 넓은 기공 구조와 많은 활성 부위를 가지고 있어 리튬 이온과 전자의 상호작용을 유도할 수 있으며,^8,9,10) 이를 통해 전극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 잠재력을 가지고 있다.^11,12) 본 연구에서는 SP와 활성탄을 각각 또는 혼합하여 사용한 LFP 전극의 성능을 비교하고, 이들이 전극의 전기전도성과 전기화학적 성능에 미치는 영향을 분석하였다. 특히, 주로 커패시터에서 사용된 활성탄을 도전재로서 사용했을 때, LFP의 성능 개선 효과를 평가하고, SP와의 조합이 전기화학적 반응 속도와 사이클 성능에 미치는 영향을 연구하여 LFP의 성능을 최적화하는데 기여하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 도전재의 조성에 따른 코인 셀 제조

전극 슬러리 제조를 위해 카본 코팅된 LFP (JL Chem), 도전재인 SP (Timcal)와 activated carbon (AC, Aldrich)의 비율을 다르게 하고 polyvinylidene fluoride (PVDF) 바인더와 8 : 1 : 1 중량비로 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용매를 사용하여 혼합하였다. 제조한 슬러리는 150 mm 두께로 Al foil 위에 균일하게 도포하여 전극을 준비하였다. 이때, 전극 로딩량은 평균 3.876 mg/cm²로 설정하였다. 슬러리 도포 후 진공 상태의 80 °C 오븐에서 24시간 건조과정을 진행하였다. 음극으로는 리튬 메탈, 전해질은 1.15 M LiPF₆ ethylene carbonate/diethyl carbonate (EC/DEC) 1 : 1, 분리막으로는 polypropylene (PP), 양극으로는 건조된 LFP전극을 사용하여 코인 셀을 제작하였다.

2.2. 물성 분석

도전재 및 전극 표면의 입자의 크기 및 형상을 보기 위해 field emission-scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7610F, Jeol)과 transmission electron microscope (TEM, TF30 ST, FEI)을 이용하였다. SP, AC의 결정 구조를 확인하기 위해 X선 회절분석기(X-ray diffraction, XRD, D8 Advance A25 Plus, Bruker, Cu Kα, λ = 1.5418 Å)을 이용하여 10 ≤ 2θ ≤ 70°의 범위에서 측정하였다. 도전재의 비율을 다르게 한 LFP 전극의 면저항을 측정하였다. 라만 분광기(Raman spectrometer, RAMAN touch, Nanophoton)를 이용하여 532 nm 레이저로 분석하였다.

2.3. 전기화학적 특성 평가

각 전극을 4 cm × 4 cm 크기로 자른 후 다섯 지점의 면저항을 측정하여 평균값을 내었다. 또한 각 전극의 충전속도에 따른 충전 및 방전 용량과 사이클에 따른 충전 및 방전용량과 쿨롱 효율 값을 평가하기 위해 12시간 rest time을 준 뒤 3.0 V에서 4.3 V의 전압범위에서 각 전극 당 0.1 C, 0.5 C, 그리고 C-rate 당 5사이클씩 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C 이후 0.5 C로 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 각 도전재 파우더의 SEM 이미지와 XRD 결과를 나타낸다. AC 입자는 불규칙한 형태와 다양한 크기를 보이는 반면, SP는 균일한 입자 크기를 가지고 있으며, AC보다 훨씬 작은 특징이 있다. 일반적으로, AC와 SP의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 결과는 AC가 훨씬 더 큰 값을 나타낸다.^13,14) 두 파우더 모두 전극 내에서 균일하게 분산되어 전기적 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. AC는 표면이 거칠고 불규칙하게 나타나는 반면, SP는 균일한 구형 입자로 전자 이동을 원활하게 하여 전도성을 높이는 데 유리하다. 이러한 차이는 각각의 전기화학적 성능에 중요한 영향을 미친다.

Fig. 1.

SEM images of (a) activated carbon (AC), (b) super P (SP). The XRD pattern of (c) AC, (d) SP.

XRD 분석을 통해 SP와 AC의 결정 구조를 확인한 결과, AC는 약 25도 부근에서 FWHM (full width at half maximum)값이 7.393, SP의 FWHM값은 2.985를 나타냈다. 이는 AC가 SP에 비해 비정질 구조를 훨씬 많이 가지고 있음을 나타낸다. AC의 넓은 FWHM은 이온 전도성을 향상시키는 비정질 구조를 의미하는 반면, SP의 좁은 FWHM은 높은 결정성을 가진 그라파이트 구조를 의미하며, 이는 전기 전도성과 전자 이동도 개선에 기여한다. 이와 같은 XRD 분석 결과는 AC와 SP의 결정 구조 차이를 명확히 드러내며, 이는 전기 화학적 성능에 중대한 영향을 미친다.

Fig. 2를 통해 AC와 SP 파우더의 TEM 이미지를 통해 각각의 나노 구조를 명확하게 관찰할 수 있었다. SP는 대략 50 nm 크기의 균일한 나노 입자 구조를 보였으며, EDS 분석에서는 주로 탄소로 구성된 것을 확인하였다. AC는 대략 1 µm 크기의 비정질 적인 나노 입자 구조를 보이며, EDS 분석에서는 탄소뿐 아니라 산소 또한 관찰할 수 있었다. 두 물질 모두 쉽게 덩어리져 뭉쳐지는 성질을 가지고 있어, 이는 나노 구조 형성에 영향을 줄 수 있다. SAED 패턴에서는 SP와 AC 모두 비정질성을 띄는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 2.

TEM images of (a, b) activated carbon (AC), (d, e) super P (SP). The EDS mapping images of (c) AC, (f) SP.

Fig. 3은 LFP@AC, LFP@SP1AC1, LFP@SP 전극과 AC와 SP의 Raman 분석 결과를 나타낸다. D 밴드는 탄소의 무질서도로 인해 유도되는 밴드이며, G 밴드는 흑연 진동과 관련이 있다.¹⁵⁾ D 밴드와 G 밴드의 강도비율은 탄소의 구조적 무질서를 정량화 하여 흑연화의 정도를 나타내기 위해 사용한다.¹⁶⁾ SP와 AC 파우더의 D/G 비율을 비교하였을 때, SP의 D/G 비율이 1.0212로 더 작은 값을 나타낸다. 이를 통해 SP 파우더가 AC와 비교하였을 때 결정성이 더 높다고 추측할 수 있으며, 이는 Fig. 1의 XRD 그래프의 결과와 부합한다. 이를 통해 SP가 AC보다 전기 전도도가 높을 것이라 추측할 수 있다.¹⁷⁾

Fig. 3.

Raman spectra of activated carbon (AC), super P (SP).

Fig. 4의 4-point probe를 이용하여 측정한 면저항 측정 그래프에 따르면, LFP@AC 전극이 가장 높은 저항값을 기록하였다. 이는 AC의 상대적으로 낮은 전기 전도성에 기인한다. AC의 비정질 구조와 고유한 특성으로 인해 전자 이동이 제한되어 전극의 전기적 성능에 부정적인 영향을 준 것으로 판단된다. 반면, LFP@SP1AC1 전극은 중간 저항값을 나타냈으며, 이는 SP와 AC의 조합으로 인해 전도성이 향상된 것을 의미한다. 그리고 LFP@SP 전극이 가장 낮은 저항값을 나타내는 것을 통해 SP의 높은 전기 전도성이 전극 내에서 전자의 이동을 원활하게 하여 LFP의 전도성을 개선시키는 것을 시사한다. 이러한 각 전극의 면저항 측정값을 통해 전극의 전기적 특성에 각 도전재가 미치는 영향을 알 수 있다.

Fig. 4.

(a) Schematic of 4-point probe, (b) the resistance of LFP@Conductive materials, and (c) sheet resistance of electrode. The SEM images of (d) LFP@AC, (e) LFP@SP1AC1, (f) LFP@SP.

Fig. 5는 도전재의 비율에 따른 LFP 전극을 사용한 코인 셀의 0.1 C와 0.5 C에서의 충방전 실험 결과를 나타낸다. LFP@AC는 0.1 C, 0.5 C 모두에서 다섯 번째 사이클 이후에 불안정한 형상을 보였다. LFP@SP1AC1과 LFP@SP는 0.1 C에서 최대 150 mAh/g의 충방전 용량을 나타내지만, 0.5 C에서는 LFP@SP1AC1이 LFP@SP보다 초반 사이클에서 안정적인 형태를 보인다. 이는 AC가 높은 전도성의 SP와 결합하여 전자 이동이 원활하게 이루어졌기 때문이다. AC는 초기 충방전 시 넓은 표면적으로 인해 리튬 이온이 균일하게 분산되며, 전극 내에서 이온 확산이 빠르게 이루어지는 반면, SP는 높은 전기 전도성을 제공하여 전자 이동을 원활하게 한다. 이러한 두 재료의 결합이 초기 사이클 동안 더 안정적이고 균일한 전기화학적 성능을 발휘하게 하는 주요 요인이라 판단된다.

Fig. 5.

The charge-discharge curves of (a) to (b) LFP@AC 0.1 C, 0.5 C, (c) to (d) LFP@SP1AC1 0.1 C, 0.5 C, (e) to (f) LFP@SP 0.1 C, 0.5 C.

Fig. 6은 각 전극을 사용한 코인셀의 cycle performance와 Coulomb efficiency를 비교한 결과를 나타낸다. LFP@AC는 0.1 C와 0.5 C 모두 초기엔 140 mAh/g의 방전용량을 나타냈지만, 빠르게 0.01 mAh/g으로 떨어졌고 쿨롱 효율 또한 불안정했다. 반면, LFP@SP1AC1과 LFP@SP는 0.1 C에서 140 mAh/g 이상의 방전용량을 나타냈고 100사이클이 지난 후에도 약 140 mAh/g의 방전용량을 나타낸다. 0.5 C에서도 마찬가지로 두 전극 모두 초기에는 안정적이었으나, LFP@SP1AC1은 50사이클 이후부터 방전용량이 감소했다. 반면, LFP@SP는 50사이클 이후에도 안정적인 방전 용량을 유지하여 더 우수한 내구성을 보여주었다. 이러한 차이는 LFP@SP의 경우 SP가 높은 전도성과 구조적 안정성을 제공하여 장기적인 사이클에서도 성능을 유지할 수 있던 반면, LFP@AC의 경우 AC의 구조적 열화로 인한 장기 안정성 저하에 기인한 것으로 해석할 수 있다.

Fig. 6.

The cycle performance and Coulomb efficiency of (a) to (b) LFP@AC 0.1 C, 0.5 C, (c) to (d) LFP@SP1AC1 0.1 C, 0.5 C, (e) to (f) LFP@SP 0.1 C, 0.5 C.

Fig. 7은 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C, 5 C를 각각 5 cycle씩 실험을 진행한 후 0.5 C로 충방전 실험 결과 및 cycle performance와 Coulomb efficiency를 비교한 결과를 나타낸다. LFP@AC는 0.1 C에서 106.5 mAh/g, 0.2 C에서 11.81 mAh/g, 0.5 C에서 0.03 mAh/g로 급격하게 성능이 저하되었다. LFP@SP1AC1과 LFP@SP는 C-rate 증가로 성능 저하가 있었지만, 0.5 C로 C-rate가 감소하였을 때 초기 방전 용량인 140 mAh/g로 회복되었다. 또한, C-rate가 증가함에 따라 LFP@SP1AC1 전극은 5 C에서 최대 50 mAh/g까지, LFP@SP 전극은 최대 70 mAh/g까지 떨어졌다. 이를 통해 AC와 SP를 1 : 1로 혼합하여 도전재로 사용했을 때, SP를 단독으로 사용하는 것에 비해 LFP의 전기 전도성을 개선하는 효과가 약하다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 Fig. 3에서 확인할 수 있듯이 AC의 탄소 sp² 하이브리드 구조가 방해를 받아 전도성이 낮기 때문이라고 추측할 수 있다.

Fig. 7.

The charge-discharge curves of (a) LFP@AC, (b) LFP@SP1AC1, (c) LFP@SP. Cycle performance and Coulomb efficiency of (d) LFP@AC 0.1 C to 5 C, (e) LFP@SP1AC1 0.1 C to 5 C (f) LFP@SP 0.1 C to 5 C.

4. 결 론

SP는 전도성 카본 블랙으로 전극의 전도성을 극대화하는 역할을 하며, XRD 분석에서 SP의 피크가 AC보다 좁고 분명하게 나타났다. 라만 분석에서도 SP의 D/G 비율이 더 낮아, 결정성과 전도성이 높다는 것을 확인할 수 있었다. LFP@SP 전극은 가장 낮은 면저항을 보였고, AC는 다공성 구조로 반응성에서는 잠재력이 있지만, LFP@AC 전극의 면저항은 가장 높아 전기 전도성에 한계가 있었다. 특히 EDS 분석에서 AC의 높은 산소 함량이 전자의 이동을 방해하여 전도성을 저하시켰다.¹⁸⁾

충방전 성능에서도 LFP@AC 전극은 0.1 C와 0.5 C에서 급격한 성능 저하를 보인 반면, LFP@SP1AC1과 LFP@SP 전극은 각각 150 mAh/g의 용량을 기록하였다. 특히 LFP@SP1AC1은 초반 사이클에서 안정적인 성능을 보였고, LFP@SP는 50사이클 이후에도 안정적인 방전 용량을 유지했다. C-rate 테스트에서도 LFP@AC는 성능 저하가 두드러졌으며, LFP@SP1AC1과 LFP@SP는 고속 충전 후에도 초기 용량으로 복구되었지만 LFP@SP가 높은 C-rate에서 더 높은 방전 용량을 나타냈다. SP 및 AC를 각각 도전재로 적용한 결과, AC의 리튬 저장 성능으로 인하여 저전류 테스트에서는 용량 회복 효과 및 안정적인 수명 특성을 보였으나, 고전류 테스트에서는 높은 산소 함유량과 이로 인한 전기전도성 저하로 인하여 불안정한 전기화학 성능을 보이는 것으로 나타났다. 추후 입자 크기 개선 및 산소 함유량 제어 및 이종도핑 등을 이용한 공정제어를 통하여 높은 전기전도성을 보유한 AC 개발을 통하여 수명 특성 및 율속 특성이 개선된 상용 전극을 구현할 수 있을 것으로 기대된다.