1. 서 론
구리는 높은 연신율, 우수한 부식 저항성, 높은 열전도성 뿐만 아니라 1.67 µΩ-cm의 낮은 비저항으로 전기적 특성이 우수하여 신호 전달 지연(RC delay)이 적고, (111)면 방위로의 결정성장을 통하여 높은 일렉트로마이그레이션(electromigration, EM) 저항성을 가지고 있어 산업전반의 넓은 영역에서 사용되고 있다.1,2,3,4) 전해도금법을 이용하여 제조된 동박은 printed circuit board (PCB)의 배선 재료로 주로 사용되어 왔으며, 전자기기의 고밀도화 및 다기능화에 의하여 chip on flexible circuit (COF)소재로 사용되게 되었다. 최근에는 드론산업, 전기자동차 산업, 친환경 에너지 산업 등의 발전과 더불어 이들 산업에서 핵심적인 역할을 하는 이차전지의 음극 집전체로 각광받고 있다.5,6,7)
동박은 사용처에 따라 표면의 결정 형상 및 표면 거칠기, 인장강도 및 전기적 특성 등의 요구사항이 다양하기에 사용자 요구에 맞는 물성의 조절이 필요하다. 전해도금 과정에서 물성을 제어하기 위하여 전해액 농도 및 이동속도, 전극간 거리 조절, 온도, 인가전류밀도 및 다양한 첨가제(additive) 등을 활용하고 있다.1,2,3,4,5,6,7,8,9,10) 그러나 실제 동박을 생산하는 현장에서는 대량의 기본욕을 제조하여 여러 대의 도금장비에 공급하고 있으며, 고객의 다양한 요구사항에 맞게 전해액의 농도, 온도 조절 및 인가전류밀도를 조절하는 것은 연속생산 공정에서 매우 어려운 방법이다. 따라서 동박 제조회사에서는 일반적으로 드럼의 회전속도, 첨가제의 농도 조절, 첨가제의 변경 등의 방법을 활용하고 있다.
동박 제조를 위한 전해도금법에 주로 사용되고 있는 도금욕으로 황산-황산구리 전해액이 사용되고 있으며, 기본적으로 염화이온(Cl-)을 포함시켜 기본욕으로 활용되고 있다. 염화이온은 구리 전착층 표면에 구리이온보다 먼저 흡착하여 용액 내 존재하는 구리 이온과 결합하여 전착층 표면과의 거리를 줄여주는 역할을 한다. 염화이온이 흡착된 층은 구리 환원반응에서 속도를 결정하는 단계의(Cu2+ → Cu+)반응을 촉진하여 전반적인 구리환원 반응을 빨라지게 한다.11,12) 억제제(inhibitor)는 염화이온과 흡착하거나 또는 Cu+-Cl- 형태로 전착층 표면에 흡착한 염화 이온과 착화물(complex)을 형성하여 흡착하게 된다. 이렇게 형성된 구조는 구리 이온이 전착층 표면에 접근하는 것을 물리적으로 방해하여 전착 속도를 감속 시키는 효과를 보인다.4,13,14,15) 평탄제(leveller)는 구리 전착 표면의 돌출부에 빠르게 흡착하여 돌출부에서의 구리 전착을 억제하고 함몰부에서의 구리 전착을 유도하여 전착층의 표면을 평탄하게 만든다.16,17) 가속제(accelerator)는 일반적으로 음극 표면에 전착하여 음극 표면 반대편에 위치하는 설포네이트(SO3)말단기가 구리 이온(Cu2+)을 끌어 당겨 구리 이온의 환원을 촉진한다.18,19,20)
구리 전해도금에서 다양한 첨가제를 활용하여 다양한 특성의 동박을 제조하는 연구를 진행하여 왔다. 그러나 표면 특성, 기계적 특성 그리고 부식 특성이 첨가제의 첨가량에 따라 얼마나 변화하게 되는지, 또는 첨가제가 물성에 미치는 주요효과도(main effect)에 대한 연구가 부족하다. 따라서 본 연구에서는 고전류밀도에서 염화이온(Cl-), 3-mercapto-1-propane sulfonic acid (MPSA), Polyethylene glycol (PEG), Janus Green B (JGB) 첨가제를 이용하여 첨가량의 변화에 따른 물성 변화와 물성에 미치는 첨가제의 주요효과를 분석하고자 한다.
2. 실험 방법
전해도금을 진행하기 위한 기본 도금액 제조는 황산구리(> 99.0 %) 0.79 M, 황산(> 95.0 %) 1.0 M을 사용하였다. 첨가제는 MPSA (accelerator)를 10 ppm, JGB (leveller)는 5 ppm, 10 ppm을 사용하였다. 억제제는 PEG를 사용하였으며, 염화이온(Cl-)은 염산(> 95.0 %)을 사용하여 첨가하였다. 염화이온은 20 ppm, 40 ppm을 첨가하였으며, 실험조건은 Table 1과 같다. 전해도금 셀 구성은 양극으로는 이리듐이 코팅된 타이타늄(IrO2/Ti) 불용성 양극을 음극기지로는 타이타늄 판(> 99.9 %)을 사용하였다. 음극기지는 #600-1,500까지 단계적으로 연마한 후 알코올 및 초순수로 초음파 세척을 진행하였다. 음극과 양극의 거리는 10 cm이며, 전해액의 온도는 50 ± 0.5 °C로 유지하였다. 도금은 20 ASD (A/dm2) 정전류 모드 방식(chronopotentiometry)물성평가를 위하여 도금층의 두께가 12 µm가 되도록 도금하였다. 도금층의 표면 특성을 분석하기 위하여 전계방사주사전자현미경(field emission scanning electron microscope (FE-SEM), SU-70, Hitachi, Japan)을 활용하여 도금층의 표면형상을 관찰하였고, 접촉식 표면조도측정기(SJ-400, Mitutoyo, Japan)로 10점 평균 거칠기(Rz)를 측정하였다. 결정구조, 결정립 크기 등을 분석하기 위하여 X선 회절분석기(X-ray diffractomete r(XRD), Dmax III-A type, Rigaku Co., Japan)를 활용하였다. 도금층의 비저항 분석을 위하여 4극 탐침법(CMT-SR1000N, AIT, Korea) 장치를 활용하였다. 도금층의 기계적 특성을 평가하기 위하여 샘플을 12.7 mm × 85 mm 크기로 제작하였고, 인장시험기(MCT-1150, AND, Japan)를 이용하여 인장강도 및 연신율을 6회 측정하였다. 또한 도금층의 전기화학적 부식 특성을 확인하기 동전위 분극시험(Potentiostat VersaSTAT4, AMETEK, U.S.A.)을 통하여 부식전위, 부식전류 및 부식속도 분석을 진행하였다. 분석에 사용된 전해질은 NaCl (0.9 wt%) 용액이며, 기준전극으로는 Ag･AgCl/KCl (0.197 V vs SHE) 전극을 그리고 상대전극으로는 백금 그물망을 사용하였다. 전압인가 속도는 1 mV/s이며, -1 V에서 0 V 범위에서 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 염화이온의 첨가량, JGB의 첨가량 및 PEG 첨가량에 따른 표면 변화를 관찰한 결과이다. 염화이온 20-40 ppm 조건에서 JGB 첨가유무에 따른 변화를 살펴보면(a-d), JGB를 첨가한 조건(b, d)에서 도금표면의 결정 크기는 미세화가 이루어지나 표면에 미세 함몰이 관찰되는 것을 알 수 있다. 그러나 이러한 미세함몰은 염화이온의 첨가량이 많은 조건(d)에서 감소하는 현상을 보였다. Kim 등4)에 따르면 염화 이온(Cl-)은 전착층 표면에 흡착하여 용액 내 존재하는 구리 이온과 전착층 표면과의 거리를 줄여주는 가교 역할을 한다. 염화 이온이 흡착된 전착층은 구리 환원 반응 중 첫 번째 단계이자 구리 환원 반응의 속도결정단계 반응(Cu2+ → Cu+)의 전하전달 속도를 촉진하고 이를 통하여 전반적인 구리 환원 속도를 가속시킨다고 하였다.11,12) 이러한 구리 환원의 촉진으로 함몰부에서의 구리 전착이 활성화 되어 함몰이 감소하게 된다. 또한 JGB는 NH4+과 Cl-로 이루어져 있으며, 적절히 첨가하면 NH4+가 돌출부에 선택적으로 흡착되어 돌출부로의 구리 전착 속도를 억제하여 표면 거칠기 감소와 표면 평탄화를 유도할 수 있다.21,22)
PEG 및 JGB 첨가량 증가에 대하여 살펴보면(d-f), PEG 첨가량이 30 ppm에서 100 ppm으로 증가한 경우 표면 관찰에서는 뚜렷한 변화를 관찰하기는 어려웠다. 그러나 JGB 첨가량이 증가한 경우(f) 표면에서의 미세 함몰이 증가하였다. Jang 등23)에 따르면 20 mA/cm2 이상의 전류밀도조건에서 JGB 첨가하였을 때(10-20 ppm) 결함이 존재하는 도금층이 형성된다고 하였으며, Kang 등24)은 JGB 20 ppm 첨가 시 길쭉하고 뾰족한 이차상이 생성되었다고 하였다. 이처럼 사용되는 첨가제의 적절한 혼합이 필요하며 도금액의 조건에 따라 다양한 표면이 형성됨을 확인할 수 있었다.
FE-SEM으로 표면의 거칠기를 확인하기 어려워 조도측정기를 이용하여 분석한 표면거칠기(Rz) 결과를 Fig. 2에 나타내었다. JGB 5 ppm 첨가에 의하여 표면의 거칠기가 감소하는 현상이 있으며, 감소비율은 염화이온 20 ppm을 첨가한 조건(a-b)에서 크게 나타났다. 염화이온 40 ppm 조건에서는 PEG를 30 ppm 첨가한 조건(d)보다는 100 ppm을 첨가한 경우(e) 표면감소 효과가 크게 나타나고 있으나, JGB 첨가량이 10 ppm으로 증가한 경우(f) 오히려 표면조도가 증가하는 현상이 발생되었다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 표면에 미세 함몰 수가 증가하고 균일도의 감소로 인하여 조도가 상승하는 결과를 보이는 것으로 판단되며, 이러한 미세함몰들은 첨가제들 간의 경쟁적인 표면 흡착에 기인한 것으로 판단된다.
Fig. 3은 도금층의 전기적 특성을 확인하기 위하여 비저항을 측정한 결과이다. JGB를 첨가하지 않은 조건(a, c)의 경우에는 염화이온을 40 ppm 첨가한 경우 비저항의 평균값은 상승하였으나, 두 조건간의 유의차는 없었다(p-value: 0.191). 그러나 JGB 5 ppm 첨가한 조건(b, d)에서는 염화이온 40 ppm 첨가한 조건(d)에서 비저항은 가장 낮은 2.025 µΩ-cm 값을 보였다. PEG 및 JGB의 첨가량이 증가한 경우(e, f) 전체적인 첨가량이 증가할수록 비저항은 증가하였다. 비저항의 증가는 표면의 결함 증가 및 결정구조, 결정립의 크기와도 연관이 있다고 하였다. Huh 등25)과 Yoon 등26)에 따르면 나노 크기의 결정립에서는 결정립 크기가 증가하면 결정립과 결정립의 경계면의 면적이 감소하게 되고 결과적으로 경계면에서 일어나게 되는 비탄성산란의 감소로 비저항이 감소한다고 하였다. 이러한 결과 분석은 뒤에서 다루도록 하겠다.
동박의 기계적 특성을 분석하기 위하여 인장시험을 통하여 분석한 항복강도 및 인장강도를 Fig. 4에 나타내었다. JGB를 첨가하지 않은 조건에서 염화이온의 증가는(c) 항복강도 및 인장강도는 감소하였다. 그러나 JGB의 첨가한 경우에는(d) 항복 강도 및 인장강도 모두 증가하였다. JGB첨가로 인하여 표면의 결정의 미세화 및 표면조도 감소로 인하여 항복강도 및 인장강도가 증가하는 현상을 보였다. PEG 및 JGB의 첨가량이 증가한 경우(d, f)에 이러한 현상은 두드러지게 나타났다. 동박의 연신율을 분석한 결과(Fig. 5)의 경우에는 염화이온의 첨가량에 의한 유의차는 없었으며, PEG 100 ppm 첨가한 경우(e, f) 연신율은 증가하였으며, 10 ppm의 JGB를 첨가한 경우 14.4 %로 가장 높은 연신율을 나타내었다.
Fig. 6은 XRD 분석결과를 이용하여 결정들의 성장방위를 확인하기 위하여 식 (1)을 이용하여 분석한 결과이다.
IR (h1k1l1)은 XRD 분석을 통해 구한 각 방위의 회절강도 및 (h1k1l1)면 회절 강도를 이용하였으며, IFR (h1k1l1)은 JCPDS cards의 표준 분말 시편의 각 방위의 X-선 회절강도 및 (h1k1l1)방위의 회절강도를 이용하여 계산하였다. 임의의 결정방위(hkl)면의 M값이 1보다 크면 결정립의 (hkl)면이 기지면에 평행하게 우선성장하는 우선성장방위(집합조직)면을 가진다 하였다.27)
JGB의 첨가 및 첨가량 증가로 인하여 (111)면 방위로의 우선성장하려는 경향이 강하게 나타났으며, (200)면 방위로의 결정 성장 경향은 감소하였다. 이러한 경향은 염화이온 40 ppm 첨가하고 JGB 5 ppm을 첨가한 경우(c, d)에 두드러지게 나타나고 있다. Lee 등28,29)과 Yang 등30)에 따르면, 전해도금시 표면에너지가 낮아지려는 경향에 의해 전착층 표면에서 이동도가 커진 구리원자가 FCC 구조에서 원자충진밀도가 가장 높은 (111)면 방위로 결정립 성장이 이루어진다고 하였다. 또한 PEG-Cu+-Cl 형태의 착화합물 또는 PEG-Cl- 결합구조로 인하여 음극 주변의 구리 농도가 낮아지게 되어 표면에너지가 낮은 (111)면 방위의 결정립 성장이 이루어지는 것으로 보여진다.31) FCC구조에서 결정이 가장 치밀한 (111)면 방위로 성장하는 경우에 (200)면 방위로 성장하는 결정 대비 일반적으로 일렉트로마이그레이션(EM) 저항성이 우수하다 하였다. 또한 일렉트로마이그레이션은 입계확산을 통해 주로 이루어지는데, 전착되는 도금층 결정의 우선성장방위가 (111)면 일 때 입계확산계수를 낮출 수 있어 가장 효과적으로 일렉트로마이그레이션에 대한 내성을 키울 수 있다고 하였다.28,29,30) 뿐만 아니라 (111)면 집합조직이 발달하는 경우에는 표면 결정들이 타원형을 이루고 평판한 표면을 갖게 되고 (110)면 집합조직으로 성장한 경우에는 각뿔 형상의 뾰족한 형상을 이루는 결정들이 표면에 많이 존재한다고 하였다. 이는 본 연구결과에서 (111)면 집합조직을 가지고 있는 경우 표면이 균일해지는 결과와 일치하였다.32)
XRD 분석결과를 활용하여 도금층의 결정립 크기를 Scherrer식33,34,35)으로 알려져 있는 다음 식 (2)를 이용하여 계산한 결과를 Fig. 7에 나타내었다.
여기서, θ는 회절피크의 위치의 1/2 값이고 λ는 X선 회절분석 장비의 구리 타겟의 파장인 0.154056 nm이다. B값은 측정된 회절피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이다.
JGB의 첨가 및 첨가량 증가의 경우 결정립의 크기를 감소시키는 효과가 있으며, 이러한 효과는 염화이온의 첨가량이 20 ppm 조건에서 크게 나타나고 있으며, JGB 무첨가 조건(a) 대비 5 ppm 첨가조건에서 결정방위별 결정립의 크기는 평균 29.5 % 감소하였다. 그러나 염화이온을 40 ppm 첨가한 경우(c-d) JGB 첨가에 의한 결정립 크기 감소율은 1.3 %로 변화량은 크지 않았다. PEG를 30 ppm 첨가한 조건(d)대비 100 ppm 첨가한 경우(e)에 결정립의 크기는 평균 8.2 % 감소하였으며, JGB 첨가량이 5 ppm(d)에서 10 ppm으로 첨가량이 증가한 경우(f) 결정립의 크기는 26.0 % 감소하였다. 결과적으로 염화이온 40 ppm, PEG 100 ppm, JGB 10 ppm 조건에서 결정립이 가장 미세한 도금층을 얻을 수 있었다. Min 등3)에 따르면 100 ppm의 PEG를 전해액에 첨가한 경우 결정립 크기가 급격히 감소하였으며, 결정립 크기 감소로 인하여 경도가 증가한다고 하였다. 결정립의 감소는 Hall–Petch 식에 의하여 기계적 특성의 향상시킨 결과로 나타나며, 이러한 결과는 본 연구결과와 일치한 결과이다(Fig. 4). 그러나 이러한 결정립의 감소는 비저항의 증가 원인이 될 수 있으며, Fig. 8에 결정립의 크기와 비저항의 관계를 나타내었다. 염화이온 40 ppm을 첨가한 조건의 경우(c-f), JGB 첨가에 의하여 (111)면 방위로의 우선결정성장 및 표면조도 감소로 인하여 비저항이 급격히 감소하였으며, PEG 첨가량 증가 및 JGB 첨가량 증가에 의한 결정립의 크기 감소로 인하여 비저항의 증가 현상을 확인 할 수 있었다. 또한 Park 등22)에 따르면 JGB 첨가제의 첨가량이 증가하면 분자구조에 존재하는 C, H, N 성분이 도금이 진행되면서 도금층 내부에 혼입(Co-deposition) 되었기 때문에 불순물에 의해 전기저항이 증가한다 하였다. 적절한 첨가량을 첨가함으로써 적정크기의 결정립을 형성하여 전기적 특성 및 기계적 특성의 도금층을 형성하는 것이 필요하다.
본 연구에서는 동전위 분극곡선(potentiostatic polarization curve)에서 타펠외삽법으로 부식전위 및 부식전류밀도를 구하였고, 이를 아래 식 (3)을 이용하여 부식속도를 계산하였다. 이러한 결과를 Table 2에 나타내었다.
는 부식 전류밀도(mA/cm2)이며, 은 구리의 원자량(63.54 g/mol)이다. 𝜌는 구리의 밀도(8.92 g/cm3), 은 구리의 전하수(2)이다.
Table 2.
Corrosion potential, current density and corrosion penetration rate of copper foil.
염화이온의 첨가량과 무관하게 JGB의 5 ppm 첨가는 전체적으로 부식전위를 감소시키고, 부식전류밀도를 증가시켜 부식속도가 증가시키는 경향을 가지고 있어 부식에 대한 내성을 약화시키는 경향을 보이고 있다. Kim 등5)에 따르면 결정성장 방위에서 (111)면 대비 상대적으로 조밀하지 못한 결정방위는(220) 부식속도를 감소시키고 (111)면과 같이 조밀한 면으로 결정이 성장하면 부식속도가 증가한다 하였다. 본 연구에서도 JGB를 5 ppm 첨가한 경우 우선결정성장 방위가 (111)면으로(Fig. 6) 결정성장 방위의 변화로 인한 부식속도가 증가된 것으로 보여진다. PEG를 100 ppm 첨가한 경우(e) 가장 낮은 부식전위와 가장 높은 부식전류밀도로 인하여 부식속도가 가장 빠르게 나타났다. 앞에서 설명한 것처럼 첨가제 간의 경쟁관계와 일정량 이상의 첨가제 첨가는 도금 진행과정 내부 흡착이 이루어지고, 이러한 첨가제의 혼입은 부식속도 증가로 이어진다.36) 이외에도 Ralston와 Birbilis37)에 의하면 결정이 미세할수록 결정과 결정의 경계에 존재하는 결정립계의 밀도가 높아지고 경계면에서 부식이 이루어지기에 부식속도가 증가한다 하였다. 부식속도는 이처럼 다양한 요인들에 의한 영향을 받고 있다.
Fig. 9은 앞서 분석하였던 도금층의 표면특성, 구조적 특성 그리고 기계적, 전기적 특성에 대한 주요효과를 나타낸 결과들이다. 결과에서 기준선에 평행하지 않고 기울기가 클수록, 그리고 직선의 길이가 길수록 각 특성에 미치는 주요효과가 크게 나타난 것이다. 도금표면의 표면거칠기를 줄이기 위해서는 염화이온의 조절이 가장 효과적이며, 첨가량은 20 ppm을 첨가하는 것이며, PEG는 100 ppm, JGB는 5 ppm을 첨가하는 것이다. 전기적 특성을 파악할 수 있는 비저항에 대한 주요효과가 크게 나타나는 첨가제는 염화이온이며, 첨가량이 40 ppm에서 비저항을 감소시키는 효과가 두드러짐을 확인할 수 있다. 기계적 특성에 큰 영향을 미치는 결정립의 크기를 제어할 수 있는 주요 첨가제는 JGB 이며, 첨가량을 10 ppm 첨가한 경우에 항복강도 및 인장강도를 향상시킬 수 있다. 연신율을 향상시키기 위해서는 PEG 첨가량을 높게 하는 것이 효과적임을 확인할 수 있다. (111)면 방위로 결정들의 우선성장하려는 경향을 향상시키기 위해서는 JGB를 10 ppm 첨가하고 부식에 대한 내성을 강화할 수 있다. 동박은 여러 사용처에 따라 물성을 조정하여 생산을 하고 있다. 따라서 요구되는 적정 물성을 확보하기 위해서는 Fig. 9의 주요효과도를 고려하여 첨가제의 첨가량을 조절하는 것이 중요하리라 판단된다.
4. 결 론
20 ASD의 고전류밀도를 이용하여 MPSA 첨가제를 첨가한 기본욕에 염화이온, PEG 및 JGB의 농도를 달리하여 전해도금을 진행하였다. 전해도금 방식으로 얻어진 동박의 표면 및 물성에 미치는 첨가제 영향을 파악하였고 각 특성에 미치는 주요효과 분석을 진행하였다. 이를 기반으로 다음과 같은 결론을 도출하였다.
(1) JGB를 첨가한 경우 도금표면에서 결정의 크기가 미세해지고 표면에 미세 함몰이 관찰되는 것을 알 수 있다. 또한 미세함몰은 염화이온의 첨가량이 증가된 경우 감소하였다. 그러나 PEG 및 JGB 첨가량이 일정량 이상이 되면 표면의 미세함몰이 많이 발생되는 현상을 보였다.
(2) JGB의 첨가로 표면의 균일화, (111)면 방위로의 결정의 우선성장 및 적절한 결정립 크기로 인하여 항복강도, 인장강도, 연신율 등의 우수한 기계적 특성을 가진 도금층을 얻을 수 있었다.
(3) 도금액 내 다양한 첨가제의 첨가는 도금과정에서 불순물의 혼입을 야기할 수 있으며, 이러한 이유로 비저항이 증가하고 부식속도가 증가되는 현상을 보였다.
(4) JGB 첨가제의 첨가는 결정립의 크기 조절 및 결정의 성장방위 조절에 주요효과가 크게 나타나는 첨가제이며, 이러한 변화는 기계적 특성을 조절하는 중요한 요소이다.
본 연구를 통하여 다양한 특성의 동박을 제조하는 것이 가능하며, 이러한 특성조절에 필요한 첨가제의 주요효과를 파악할 수 있었다. 우수한 기계적 특성과 전기적 특성을 가진 동박을 제조하기 위해서는 염화이온 40 ppm, PEG 100 ppm, JGB 5 ppm을 첨가하는 것이 효과적이라 할 수 있었다.
