1. 서 론

에너지 저장 및 변환 장치, 센서, 촉매 등으로 대변되 는 기능성 전기화학 소자는 정보 저장 기기, 통신 기기, 의료 기기, 수송 기기 등 매우 광범위한 응용 분야를 가 진다. 최근 전자 기기들의 소형화, 다기능화 및 전기 자 동차, 전력 저장 사업(ESS) 등 신 분야에서의 요구 증 대로 인해, 현재보다 월등히 우수한 특성을 가지는 전 기화학 소자를 구현하기 위한 핵심 소재 개발이 활발히 진행되고 있다. 핵심 소재 개발은 소재 고유의 기계적, (전기)화학적, 물리적 특성을 개선시켜 고성능을 구현하 려는 방향과 소재의 구조 (형상)를 제어하여 내구성, 반 응속도 등의 개선을 도모하려는 방향 크게 두 가지로 진 행되고 있다.^1-5)

기능성 전기화학 소자 내에서 기재는 기본적으로 집전 체 역할을 하지만, 기능성 물질과의 접촉 부위에서 전 기 저항을 야기하고,⁶⁾ 또한 소자 구동 중 기능성 물질 의 형상 변화가 있는 경우에는 (이차 전지 등) 기재로 부터의 기능성 물질 탈리가 소자의 고장 원인이 되기도 한다.⁷⁾ 따라서, 접촉 저항을 감소시키고, 기능성 물질과 기재 사이의 접착성을 개선시키려는 목적으로, 기재표면 에 거칠기를 유발하거나 표면을 다공성화 하려는 연구 가 진행되어 왔다.^8,9) 또한, 기능성 재료가 코팅되는 표 면적을 증가시켜 고효율, 고출력 특성을 구현하기 위해 표면에 3차원 다공성 구조를 형성하려는 일부 시도도 있 어 왔다.¹⁰⁾ 기재의 표면 구조를 바꾸기 위한 방법으로는 기계적 연마법,¹¹⁾ 화학적 혹은 전기화학적 에칭법¹²⁾ 등 이 대표적이나, 이러한 방법은 표면 거칠기를 유발하는 수준에 지나지 않아서 일정 수준 이상의 국부적 높낮이 차를 주기에는 한계가 있다. 또한, 간혹 사용되어 온 포 토 리소그라피를 이용한 방법¹³⁾과 마이크로 몰드를 통해 일정한 패턴을 찍어내는 방법¹⁴⁾은 기재 면적이 커지는 경 우 경제적으로 매우 비효율적이다.

본 논문에서는 전기화학적 방법을 통해 다공성 금속 표 면을 제작하는 방법을 보고한다. 특히, 구리의 양극 산 화가 일어나는 전압 영역 대에서 모재 구리 금속 표면 에서 발견되는 다공성 구조를 최초로 보고하고자 한다. 일반적으로 양극 산화법은 금속 표면에 산화막을 형성 시키는 용도로 사용되고 있으며,^15-17) 몇몇 금속의 경우 양 극 산화법을 이용하면 그 산화막이 1차원 기공을 가지 는 나노 채널 구조로 형성됨이 보고되기도 하였다.^18-20) 본 연구에서는 옥살산 하에서 구리를 양극 산화하는 경 우 양극 산화된 구리 산화물 층 아래에서 금속 구리의 다공성 구조(이중 기공 구조)가 형성됨을 최초로 발견하 였고, 다공성 구조가 전압 및 전압 인가 시간에 따라 변 화함을 확인하였다. 즉, 양극 산화 후 산화막을 제거하 는 경우, 이중 기공 구조를 가지는 구리 표면을 얻을 수 있었다. 우선, 양극 산화된 구리에서 발견되는 금속 구 리 다공성 구조를 제시하고, 인가 전압 조건이 다공성 구조(기공 크기와 밀도)에 미치는 영향에 대해 보고하고 자 한다. 아울러, 실험 결과를 바탕으로 이중 기공 형 성 메커니즘을 제안하고자 한다.

2. 실험 방법

구리 포일(Aldrich, 99.98%)은 묽은 염산(Aldrich, 37%) 에서 전 처리하여 표면의 자연 발생 산화 층을 제거한 뒤, 아세톤과 증류수에서 차례로 세척하였고, 마스킹 테 이프를 사용하여 0.5 × 0.5 cm 면적을 노출시켜 사용하였 다. 전기화학 셀은, 준비된 구리 포일을 작업 전극으로, 백금 선을 상대 전극으로, 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 기준 전극으로 사용하여 3 전 극 셀로 구성하였다. 전해액은 0.5 M의 옥살 산(oxalic acid, Aldrich, 98%) 수용액을 탈기(deaeration) 없이 사 용하였고, 실험 중 교반은 하지 않았다. 구리 포일에는 2~9 V vs. SCE 의 전압을 15초 동안 인가하였고, 특별 히 인가 전압이 3 V vs. SCE 인 경우에 전압 인가 시간 을 5~25초로 달리 하였다. 전기화학 실험에는 IviumStat (IVIUM technologies, Netherlands) 이 사용되었다. 전압 인가 후 생성된 표면의 양극 산화물은 묽은 염산 [HCl (Aldrich, 37%) : 증류수 = 1:9 부피비]을 사용하여 제거하 였다. 양극 산화물 제거 전후의 표면 몰폴로지는 전계 방출 주사전자현미경(FESEM, MIRA3, TESCAN, Czech Republic)을 통해 관찰하였고, 구성 성분은 에너지 분산 X선 분광검출기(EDS, APOLLO X, AMETEK, U.S)를 통해 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a)는 옥살산 내의 구리 포일에 5 V vs. SCE를 15초 동안 인가한 후의 표면 사진이다. 전반적으로 표 면이 매우 불균일하고, 구상의 물질이 뭉쳐진 형태를 띠 고 있다. 또한, 표면 군데군데에 1 μm 이하 크기의 움 푹 들어간 모양이 관찰된다. 성분 분석을 통해, 불균일 한 구상의 물질 뿐만 아니라, 움푹 들어간 부분에 형성 되어 있는 물질 모두 구리 산화물인 것으로 확인되었다 [Fig. 2(a)]. 즉, 해당 전압에서 구리가 양극 산화되었음 을 의미한다. 한편, 산화물 표면은 전자 현미경의 전자 빔에 의해 쉽게 찢겨져 나가는 것을 확인하였는데, 찢 겨져 벌어진 틈을 통해서, 노출된 금속 구리 표면을 관 찰해 본 결과, 놀랍게도 표면 산화물 층에서 움푹 들어 간 부분과 유사한 크기의 기공이 구리 표면에 형성되어 있음을 확인하였다[Fig. 1(b)].

Fig. 1

(a) Surface images of the Cu oxide formed by the application of 5 V vs. SCE for 15 s, (b) the macropores underneath the Cu oxide layers (please see the arrow), and (c) the Cu substrate after the removal of Cu oxide on it by the chemical etching.

Fig. 2

EDS spectra and the chemical compositions of (a) the Cu oxide layer ((a-1) position ①; (a-2) position ② in Fig. 1), and (b) the Cu substrate after the removal of Cu oxide by the chemical etching.

산화물 층 아래의 금속 구리 표면 구조를 보다 명확 히 관찰하기 위해, 양극 산화된 시편을 화학적으로 에 칭하여 표면 산화물을 제거하였다[Fig. 2(b)]. 그 결과 Fig. 1(c)에서 보듯이 대략 500 nm 크기의 기공이 비교 적 균일하게 형성되어 있음을 확인하였다. 또한, 기공의 주변에도 수십 nm 수준의 매우 작은 기공들이 형성되 어 있었다(삽입 그림). 상이한 기공 크기를 가지는 이중 기공 구조를 양극 산화 조건 하에서 합성한 것은 본 연 구자들이 아는 한 본 연구가 최초이다. 형성된 이중 기 공 구조는 표면 굴곡이 매우 심하고, 표면적이 비교적 넓어 기능성 물질과의 기계적 접착력을 향상시킴과 동 시에 접촉 저항을 크게 줄일 수 있을 것으로 판단된다. 지금부터 본 논문에서는 대략 500 nm 크기의 기공을 거 대 기공(macropore), 수십 nm 수준의 작은 기공을 메조 기공(mesopore)으로 칭한다.

여기서, 화학적 에칭으로 인한 기공 구조의 변화 가능 성에 대해 언급할 필요가 있다. 구리는 이론적(열역학적) 으로 수소보다 귀한 금속으로 분류되므로 산성 분위기 에서 용해되지 않는 것으로 알려져 있으나, 용액 내에 용존 산소가 있는 경우에 산소 환원 반응으로 인한 용 해가 가능하다. 따라서, 에칭 용액 중의 용존 산소가 제 거되지 않은 경우(본 연구의 경우에 해당), 에칭 과정에 서 구리의 용해로 인해 기공 구조가 변화될 가능성이 있 다. 에칭 용액 내 용존 산소가 기공 구조에 미치는 영 향을 확인하기 위해, 에칭에 사용된 묽은 염산을 비활 성 기체로 탈기(deaeration) 시킨 후 에칭을 시행해 본 결과 탈기 전 용액에서 처리한 경우의 기공 구조와 차 이를 보이지 않음을 확인하였다. 이는 1-2초의 매우 짧 은 시간 동안만 에칭을 진행하고 바로 증류수로 세척하 는 과정을 거치기 때문에 용액 중에 미량 용존되어 있 는 산소의 환원 반응이 거의 진행되지 못하기 때문인 것 으로 사료된다. 하지만, 추후 기공 구조의 세밀한 분석 이 요구되는 경우 구리의 용해 가능성이 주요하게 고려 될 필요가 있다.

인가 전압에 따른 금속 구리 표면의 기공 구조 변화 를 확인하게 위해 2~9 V vs. SCE 의 전압을 15초 동안 인가하였고(Fig. 3), 이를 화학적으로 에칭한 후 산화물 이 제거된 구리 금속 표면의 기공 구조 변화를 관찰하 였다(Fig. 4). 그 결과, 인가 전압에 따른 기공 구조 변 화는 대략 3가지로 구분할 수 있었다. 우선, 거대 기공 과 메조 기공으로 구성되는 이중 기공 구조가 가장 명 확히 관찰되는 전압은 4와 5 V vs. SCE 였다. 또한, 그이하의 전압에서는 메조 기공은 잘 관찰되지만 거대 기 공은 거의 없거나(2 V vs. SCE) 불균일하게 매우 낮은 밀도로 형성되고(3 V vs. SCE), 비교적 높은 전압(>6 V vs. SCE)에서는 거대 기공과 메조 기공 모두 형성되기 는 하나 거대 기공의 경계가 점점 모호해졌다.

Fig. 3

Surface images of the Cu oxides formed by the application of various voltages for 15 s. (a) 2, (b) 3, (c) 4, (d) 5, (e) 6, (f) 7, (g) 8, and (h) 9 V vs. SCE.

Fig. 4

Surface images of the Cu substrates after the removal of Cu oxides on them by the chemical etching. Cu oxides were initially formed by applying for 15 s the various voltages of (a) 2, (b) 3, (c) 4, (d) 5, (e) 6, (f) 7, (g) 8, and (h) 9 V vs. SCE.

거대 기공이 잘 형성되는 4 V vs. SCE 이상에서 형 성된 기공 구조에 대해, 기공 크기와 기공 밀도(개수/면 적) 의 인가 전압 의존성을 결정해 보았다. Fig. 5에서 보듯이 거대 기공 크기는 전압에 따라 다소 증가하는 경 향을, 거대 기공 밀도는 전압에 관계없이 비교적 일정 하거나 혹은 다소 감소하는 듯한 경향을 가짐이 확인되 었다. 이와 같은 거대 기공 크기와 밀도의 전압 의존성 에 대해서는 뒤에서 다시 논의될 것이다.

Fig. 5

Variations of (a) macropore size and (b) macropore density (number / area) with the applied voltage.

양극 산화 전압 영역에서 금속 구리 표면에 이중 기 공 구조가 형성되는 메커니즘은 아직 명확하지 않다. 1 차원 나노 채널 구조를 형성하는 금속 산화물(예. 양극 알루미늄 산화물, AAO^21-23))에서는 다공성 양극 산화막 아래에 반구 형태의 장벽층(소위 barrier layer)이 형성되 어 있어서, 산화물을 제거하는 경우 매우 작은 돌기형 표면 구조가 촘촘하게 남아 있을 수 있으나, 본 연구에 서는 거대 기공들 및 메조 기공들이 서로 멀리 떨어져 서 관찰되고 있어서 이와 유사한 메커니즘으로 이해하 기에는 무리가 있다. 대신에, 메조 기공 구조가 때로는 산화물에도 그대로 반영되어 나타난다는 점(특히 3 V vs. SCE 에서의 결과)을 고려한다면, 메조 기공 형성에 대 해서는 아래와 같은 메커니즘이 제시될 수 있을 것이다. 즉, 옥살산 내의 구리에 2 V vs. SCE 이상의 전압을 인 가하는 경우, 우선적으로 금속 구리 표면에 국부적인 용 해(부식)가 진행되고, 이어서 국부 용해가 진행되지 않 은 주변부에서 양극 산화되어 산화물이 형성되면서, 초 기에 구리의 국부 용해가 진행된 부분에 구리, 산화물 모두에 작은 기공이 남게 되는 것이다.

하지만, 비교적 높은 인가 전압 하에서 금속 표면에 큰 기공 구조가 형성되는 상황에 대해서는 위의 결과만으 로는 마땅한 메커니즘을 제안하기 어렵다. 다만, 메조 기 공에서의 경우와 비슷하게, 금속 표면에 형성된 거대 기 공 구조가 그 위의 산화물의 구조에 어느 정도 반영되 어 나타나고 있는 점으로 미루어, 구리 표면에서 거대 기공이 우선적으로 형성된다는 추측은 가능할 것이다. 거 대 기공의 형성 및 성장 과정에 대한 보다 체계적인 분 석을 위해서 전압 인가 시간에 따른 금속 구리 표면의 기공 구조 변화를 관찰해 보았다. Fig. 6는 구리 포일에 3 V vs. SCE 의 전압을 5~25초 동안 인가한 뒤 표면에 형성된 산화물을 화학적 에칭하였을 때의 구리 표면 몰 폴로지 변화이다. 비교적 짧은 5초 동안 전압을 인가한 후 에칭한 경우에는 구리 표면에 메조 기공들만이 관찰 되지만, 전압 인가 시간이 길어지면 거대 기공이 형성되 는 것을 볼 수 있다. 주목할 만한 것은 초기 시간에 형 성된 메조 기공들이 시간이 지나면서 서로 연결되어 거 대 기공을 형성하는 듯 한 모습을 보인다는 것이다(그림 의 원형 점선). 즉, 거대 기공은 별도의 다른 메커니즘 을 통해 생성되는 것이 아니라, 국부적인 용해가 상대 적으로 심한 부분의 메조 기공들이 서로 합쳐지면서 형 성된 것이라 생각할 수 있을 것이다.

Fig. 6

Surface images of the Cu substrates after the removal of Cu oxides on them by the chemical etching. Cu oxides were initially formed by applying 3 V vs. SCE for various time durations of (a) 5, (b) 15, (c) 20, and (d) 25 s.

한편, 위에 제시된 메커니즘을 바탕으로 하여, 기공 구 조의 전압 의존성을 제시한 Fig. 5를 고찰해 볼 수 있 다. 우선, 전압 증가에 따라 거대 기공의 크기가 증가 하는 현상은, 전압 증가분 즉 구리를 용해시키는 과전 압(구동력) 증가분만큼 구리의 용해 속도가 증가하여, 메 조 기공들 사이의 결합이 가속화되고 더 넓은 영역의 메 조 기공들까지 거대 기공 형성에 참여한다는 것을 의미 할 것이다. 특이한 것은 전압 증가에도 불구하고 거대 기공의 밀도(개수/면적)가 거의 변화하지 않고, 오히려 다 소 감소하고 있다는 것이다. 이것은 성장하고 있는 인 접 메조 기공들끼리 서로 결합하면서 기공의 개수가 줄 어들기 때문일 뿐 특별히 주목할 만한 결과는 아닌 것 으로 사료된다.

본 연구를 통하여, 옥살산 내의 구리에 양극 산화 영 역 대의 전압을 인가함으로써, 금속 구리 표면에 이중 기공 구조를 형성할 수 있었고, 전압 인가 조건에 따른 기공 구조 변화를 바탕으로 이중 기공 구조 형성 메커 니즘을 제안할 수 있었다. 그러나, 옥살산이 구리의 국 부적인 용해를 유발하는 메커니즘이 아직 명확하게 이 해되지 못했고, 옥살산 농도 및 온도에 따른 기공 구조 의 변화, 광범위한 양극 산화 전압 범위에서의 기공 구 조 변화 등 보다 다양한 조건에서의 데이터가 축적되지 않은 상황이어서, 이중 기공 구조를 형성하는데 있어서 의 본 방법의 장점과 한계에 대해 논의하기에는 아직 이 르며 추후 많은 추가 연구가 필요하다. 아울러, 동일한 방법 혹은 유사한 메커니즘이 구리 이외의 다른 금속에 도 적용될 것인지의 여부는, 기능성 전기화학 소자용 전 극으로의 응용 뿐 아니라, 금속의 거칠기 혹은 기공도 가 중요한 의미를 가지는 다른 응용 분야에서도 앞으로 중요한 연구 주제가 될 수 있을 것이다.

4. 결 론

본 연구에서는 구리의 양극 산화가 진행되는 전압 영 역 대에서 금속 구리 표면에 생성되는 이중 기공 구조 에 대해 최초로 보고하였으며, 실험 결과 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다.