1. 서 론

최근 화석연료의 남용에 따라 환경오염 문제가 극심 해지면서, 이를 대체할 수 있는 이차전지, 레독스 흐름 전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장 소자에 대한 수 요가 급증하고 있다.^1,2) 이 중 슈퍼커패시터는 반 영구 적 수명, 높은 출력밀도, 빠른 충전 속도 및 낮은 작 동 온도 등의 장점을 가지고 있기 때문에 전기자동차, 휴대폰, 소형 전자소자 등의 첨단 산업 분야에 활용되 고 있다.³⁾ 슈퍼커패시터는 구동원리에 따라 크게 faradiac 반응을 기반한 의사 커패시터(pseudocapacitor), 전하의 물리적 흡·탈착 반응을 기반한 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitor), 두 가지 커패시터를 혼합한 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)로 구분된 다.⁴⁾ 이 중 의사 커패시터는 전극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 전극 표면에서 전극소재의 산화·환원 반 응을 통해 전하를 축적하는 거동이 일어나 이차전지와 유사한 특성을 나타낸다. 이러한 관점에서 의사 커패시 터는 우수한 정전용량의 장점을 가지지만 산화·환원 반 응에 필요한 이온 및 전자의 이동이 느리기 때문에 전 기 이중층 커패시터와 비교하여 낮은 안정성 및 느린 충 전속도를 갖는다.^3,4)

의사 커패시터의 전극 소재로 주로 사용되는 것은 전 이 금속 화합물, 전도성 고분자, 탄소 복합소재 등이 사 용된다. 전이 금속 화합물은 높은 정전용량을 가지고 있 지만 낮은 이온/전기 전도도로 인한 느린 충방전 속도 와 낮은 안정성으로 이를 해결하고자 하는 연구가 활 발히 진행되고 있다.⁵⁾ 전이 금속 화합물 중 전이 금속 수산화물(transition metal hydroxides, TMHs)은 높은 이론 용량, 저렴한 가격, 환경친화적, 합성 용이성 등 의 장점뿐만 아니라 결정학적으로 층상 구조를 이루고 있어 우수한 이온 확산 속도를 가지고 있다. 이러한 구 조적 특징으로 인해 높은 율속 특성을 나타내며, 구조 적 변화가 적어 우수한 사이클 안정성을 나타내어 의사 커패시터의 전극 소재로 다양한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, Ede 등은 solvethermal 방법을 이용하여 Ni/ Ni(OH)₂ 입자를 개발하여 이를 의사 커패시터 전극소재 로 활용하여 1mV/s의 스캔 속도에서 550F/g의 용량을 나타냈으며, Jiang 등은 자가조립법을 이용하여 꽃 형상 의 Ni(OH)₂ 입자를 개발하여 50mV/s의 스캔속도에서 697F/g의 용량을 나타내었다.^6,7) 또한, He 등은 용액합성 법을 이용하여 중공 구조의 Ni(OH)₂@PPy 입자를 개발 하였고, 전기화학 특성 평가 결과 1A/g의 전류밀도에서 934F/g의 용량을 나타내었다.⁸⁾ 하지만, 아직까지 전이 금 속 수산화물의 나노 형상 제어 기술과 나노 형상에 따 른 의사 커패시터 특성에 대한 체계적인 연구는 미흡한 실정이다.

따라서, 본 연구에서는 수열합성법을 이용하여 전이 금 속 수산화물 중 NiCo(OH)₂ 소재의 나노 형상 제어 기 술을 개발하고, 이들의 형상학적 구조와 전기화학적 특 성간의 상관관계 규명을 수행하였다. NiCo(OH)₂는 우수 한 정전용량(~2300F/g)을 가지고 있어 의사커패시터의 전 극소재로 연구가 진행되고 있으나, 그들의 낮은 전도도 및 응집성으로 인해 NiCo(OH)₂ 입자의 형상은 전기화 학적 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 본 연구에서는 수열합성 중 urea 첨가제의 분해 반응을 이용하여 간단 하게 용액 내 pH를 제어하였고, NiCo(OH)₂의 나노입자 를 판상, 바늘상, 바늘상이 응집된 구형 입자상으로 성 공적으로 제어하였다. 결과적으로, 의사 커패시터 전극 소 재로 합성한 NiCo(OH)₂를 적용하여 평가하고, 전기화학 적 특성을 향상 시킬 수 있는 최적의 나노 구조를 갖 는 NiCo(OH)₂ 형상을 제안하였다.

2. 실험방법

Nickel cobalt hydroxide [NiCo(OH)₂]가 담지된 Ni foam (Ni, 99.95%)를 제조하기 위하여 수열합성법을 활용 하였다. NiCo(OH)₂ 담지를 위한 Ni foam는 1 × 12 cm² 크기로 절삭한 후 사용하였다. 수열합성에 사용된 혼합 용 액은 0.2M nickel nitrate hexahydrate [Ni(NO₃)₂·6H₂O, 98.5 %, Aldrich] 및 0.2M cobalt nitrate hexahydrate [Co(NO₃)₂·6H₂O, 98.0%, Aldrich]를 20ml의 증류수에 3 시간동안 교반하였고, 그 후 NiCo(OH)₂의 형상제어를 위 해서 각각 0.09, 0.18, 0.27M의 urea (CH₄N₂O, 99.5 %, Aldrich)를 첨가하여 용해시켰다. 첨가된 urea는 수열합 성 시 분해되어 암모니아를 형성하는 첨가제로 용액 내 pH를 조절하여 NiCo(OH)₂ 형상을 제어할 수 있으며, 각각의 첨가량에 따른 pH는 8.5, 8.7 및 9.0로 나타났 다. 그 후, 준비된 용액은 100 mL teflon lined stainless steel auto-clave에 옮겨 담은 후 절삭된 Ni foam를 용액 내에 1.5 cm만 담지되도록 위치시켰다. 수열합성 공정은 120 °C에서 12시간동안 진행되었으며, 수열합성 이후의 샘플들은 증류수를 이용하여 3회 세척한 후 건조 오븐 을 이용하여 80 °C에서 12시간동안 건조하였다. 또한, 합 성 전∙후의 무게를 측정하여 비교했을 때 샘플에 코팅 된 NiCo(OH)₂ 입자는 각각 13.1, 13.5, 14.4 wt%로 확인되었다. 건조가 끝난 NiCo(OH)₂가 담지된 Ni foam 는 urea의 첨가량에 따라 각각 NCOH-U9, NCOH-U18, NCOH-U27로 언급될 것이다.

NiCo(OH)₂가 담지된 Ni foam 샘플의 형상 및 구조는 전계 방사형 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM, Nova NanoSEM 450)를 이용하여 분석하였고, 샘플의 성분은 X-선 분광 분석기 가 장착된 전계 방사형 주사전자 현미경(energy dispersive spectroscopy, EDS, Nova NanoSEM 450)을 이용하여 분석하였다. 또한, 제조한 샘플의 결정 구조는 X-ray diffraction (XRD, Rigaku Rint 2500)을 이용하여 1°/min 의 속도로 2θ = 10 - 90° 범위에서 측정하였으며, 화학 적 결합 상태는 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, ESCALAB 250)을 이용하여 분석하였다. NiCo(OH)₂의 형상에 따른 샘플의 비표면적 분석을 위하여 brunaueremmet- teller (BET, Micromeritics ASAP20¹⁰⁾을 이용하 여 분석하였고, 분석 전 샘플의 이물질 및 흡착 물질을 제거하기 위해서 질소 분위기에서 350 °C로 전처리 하였 다. 전기화학적 분석은 potentiostat/galvanostat (CS310, Corrtest Instruments Corp.)를 이용하여 삼 전극 시스템 형태로 측정하였다. 삼 전극 시스템은 기준전극(Ag/AgCl saturated KCl), 상대전극(Pt wire) 및 작업전극(NCOHU9, NCOH-U18 및 NCOH-U27)로 구성하였고, 6M 수 산화 칼륨(potassium hydroxide, KOH) 전해질 내에서 측정하였다. 수산화 칼륨 전해질은 일반적으로 사용되는 의사커패시터의 전해질로 NiCo(OH)₂ 전극소재를 평가 하는데 주로 사용되는 전해질이다. 또한, 제조한 샘플의 전기화학적 거동은 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)를 이용하여 0.0-0.4V 범위에서 1mV/s 속도로 측정 하였고, 에너지 저장 성능은 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge test)을 이용하여 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0, 10.0A/g의 전류밀도에서 0.0 - 0.4 V 범위로 측정하였다. 특히, 샘플의 전기화학적 안정성을 평가하기 위해 10.0 A/g의 고 전류밀도에서 5,000회 충∙방전 평 가를 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1은 urea 첨가량에 따른 NiCo(OH)₂가 담지된 Ni foam의 형상 변화에 대한 모식도이다. Ni foam 표면의 NiCo(OH)₂ 입자는 수열합성 과정 중 발생하는 urea의 분 해 및 Ni²⁺/Co²⁺ 이온의 환원 단계를 통해 형성된다. Urea의 분해는 용액 내에 OH- 이온을 형성시켜 Ni²⁺/ Co²⁺ 이온의 환원 속도를 제어하는 중요한 요소이다. Urea의 분해에 따른 OH^- 이온의 형성 과정은 다음과 같 다[식 (1)-(2)].^9,10)

Fig. 1

Schematic illustration of the synthesis mechanism for the NiCo(OH)₂ nanoparticles decorated on Ni faom.

Urea는 수용성 시약으로 NH₃와 CO₂로 분해된 후 NH₃가 H₂O와 반응하여 NH₄⁺ 이온과 OH^- 이온을 발생 시킨다. 그 후 용액 내 생성된 OH^- 이온으로부터 Ni²⁺/ Co²⁺ 이온이 환원되어 NiCo(OH)₂ 입자를 형성한다. Ni²⁺ 및 Co²⁺의 환원 반응은 다음과 같다[식 (3)].^9,10)

많은 양의 urea가 첨가되는 경우 용액 내 OH^- 이온 농도는 급격히 증가하고 Ni²⁺/Co²⁺ 이온을 빠르게 환원 시켜 작은 NiCo(OH)₂ 입자가 형성된다[Fig. 1(a)]. 작은 NiCo(OH)₂ 입자는 높은 pH 내에서 바늘 형상으로 성 장하게 되며, 불안정한 표면적을 최소화하기 위해 응 집되고 Ni foam 표면에 담지된다.^9,11) 반면에 적은 양 의 urea가 첨가되어 상대적으로 낮은 pH의 용액에서는 Ni²⁺/Co²⁺ 이온이 OH^- 이온과 반응하여 환원되며, 느린 속도로 NiCo(OH)₂ 입자를 형성한다[Fig 1(b)]. 형성된 NiCo(OH)₂는 점차 성장하여 판상 형태로 나타나며 Ni foam 표면에 담지된다.^9,11) 이는 NiCo(OH)₂의 핵 생성 및 성장 간의 관계로 설명되며, 생성된 NiCo(OH)₂ 입 자가 주어진 환경에서 안정적인 결정학적 구조를 가지 도록 성장되는 것이다. 결과적으로, urea의 첨가량을 조 절함으로써 Ni²⁺/Co²⁺ 이온과 OH^- 이온의 반응 속도를 제어할 수 있고, 전기화학 커패시터에 유리한 구조적 특 성을 가지도록 NiCo(OH)₂의 나노입자 형상을 제어할 수 있다.

Fig. 2는 각각 Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27의 저 배율[Fig. 2(a)-(d)] 및 고 배율[Fig. 2(e)-(h)]의 전계 방사형 주사전자 현미경 이미지를 나타 낸다. NiCo(OH)₂ 지지체로 사용된 Ni foam은 직경이 42.7 - 58.1 um의 Ni 골격 구조로 매끈한 표면 구조를 나타낸다[Fig. 2(a) 및 (e)]. NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27은 표면에 형성된 NiCo(OH)₂ 입자로 인 해 거친 표면이 나타나는 것을 확인할 수 있다[Fig. 2(b)- (d)]. 또한, 상대적으로 낮은 pH에서 합성된 NCOH-U9는 361.4 - 444.1 nm 직경을 갖는 판상 형태의 NiCo(OH)₂ 입 자가 형성된 것을 확인할 수 있는데, 이는 Ni²⁺ 및 Co²⁺ 이온이 OH^- 이온과 느리게 반응하면서 NiCo(OH)₂가 판 상 형태로 성장하였기 때문이다[Fig. 2(f)]. 반면에, 비교 적 높은 pH에서 합성된 NCOH-U18은 54.7 - 87.5 nm의 직경을 갖는 바늘 형상의 NiCo(OH)₂가 확인되었다[Fig. 2(g)]. 이는 증가된 pH로부터 Ni²⁺ 및 Co²⁺ 이온이 OH^- 이온과 빠르게 반응하면서 작은 NiCo(OH)₂ 입자 형성 되고 Ni foam 표면에서 바늘 형상으로 성장한 것이다. 또한, 가장 높은 pH에서 합성된 NCOH-U27의 경우 표 면에 31.3 - 48.9 nm 직경을 갖는 바늘 형상의 입자가 응 집되어 7.3 - 7.6 um 크기의 구 형태로 담지된 것을 확 인할 수 있다. 이러한 현상은 Ni²⁺ 및 Co²⁺ 이온과 OH^- 이온의 빠른 속도로 반응하여 형성된 NiCo(OH)₂ 입자 가 불안정한 표면적을 감소시키기 위해 서로 응집된 것 이다. 따라서, urea의 첨가량에 따라 용액 내 pH를 조 절하고 Ni²⁺ 및 Co²⁺ 이온과 OH^- 이온의 반응 속도를 제어함으로써 NiCo(OH)₂ 입자의 형태가 변화하는 것을 확인하였다.

Fig. 2

(a-d) Low-resolution and (e-h) high-resolution FESEM images of Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18, and NCOH-U27.

Fig. 3(a)-(d)는 Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27의 X-선 분광 분석 결과를 보여준다. 실험에 사용된 Ni foam은 금속 소재로 97.6 %의 Ni 성분과 공 기 중에서 산화로 인한 2.4%의 O 성분으로 구성되어 있다. NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27 샘플들은 표면에 형성된 NiCo(OH)₂로부터 Ni, Co, O 성분이 검 출되었으며, 유사한 원소 함량비를 나타내는 것으로 보 아 NiCo(OH)₂ 입자가 잘 합성된 것으로 판단된다. 모 든 샘플의 원소 함량비는 Table 1에 나타내었다.

Fig. 3

SEM-EDS mapping images obtained from (a) Ni foam, (b) NCOH-U9, (c) NCOH-U18, and (d) NCOH-U27.

Table 1

Results from elemetal measurement of Ni foam, NCOHU9, NCOH-U18, and NCOH-U27.

Fig. 4(a)는 Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 모든 샘플에 서 45.1°, 52.3° 및 77.4°의 2θ 값에서 강한 회절 패턴이 나타나며, 이는 Ni foam에 해당하는 face-centered cubic (fcc) 구조를 갖는 Ni 금속 상(JCPDS card No. 03-1051) 의 (111), (200) 및 (222)면을 의미한다.¹²⁾ 또한, NCOHU9, NCOH-U18 및 NCOH-U27 샘플은 Ni foam상 이 외에 19.3°, 33.1°, 38.6°, 52.8° 및 59.1°의 2θ 값에서 회절패턴이 나타나는데, 이는 β-NiCo(OH)₂ 상(JCPDS No. 14-0117)의 (001), (100), (101), (102) 및 (110)면에 상 응한다.^13,14) 특히, urea의 첨가량이 증가할수록 (100)면의 peak의 강도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 이 는 NiCo(OH)₂ 입자가 (100)면으로 성장하여 안정한 구 조의 바늘상을 형성한 이유로 판단된다. 그러나, NCOHU27의 경우 23.2° 및 34.9°의 2θ 값에서 rhombohedral 구조를 갖는 α-Ni(OH)₂ 상(JCPDS card No. 38-0715)의 (006) 및 (012)면에 상응하는 회절패턴이 추가로 관찰된 다.¹⁵⁾ 이러한 이유는 증가된 urea의 함량으로 Ni²⁺/Co²⁺ 이온과 OH^- 이온이 빠르게 반응하며 균일한 NiCo(OH)₂ 입자를 형성하지 못하고 일부분에서 α-NiOH₂ 입자가 형 성된 것으로 판단된다. α-NiOH₂는 NiCo(OH)₂보다 우수 한 안정성을 가지고 있으나, 전기적 특성이 NiCo(OH)₂ 보다 낮아 고 전류밀도에서의 전기화학적 특성을 감소 시킬 수 있다.

Fig. 4

(a) XRD results of Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18, and NCOH-U27, (b) XPS full spectrum consisting of (c) Ni 2p, (d) Co 2p obtained from NCOH-U18.

Fig. 4(b)-(d)는 NCOH-U18의 X-선 광전자 분광 스펙 트럼을 보여준다. 모든 스펙트럼의 결합에너지는 284.5 eV 의 C 1s를 기준으로 보정하였다. NCOH-U18의 전체 스 캔 범위의 스펙트럼에서 다른 성분 검출 없이 Ni 2p, Co 2p, O 1s 피크가 잘 형성된 것을 확인하였다[Fig. 4(b)]. Fig. 4(c)에서 나타낸 NCOH-U18의 Ni 2p core level은 Ni 2p_3/2 및 Ni 2p_1/2이 각각 세 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 보여진다. Ni 2p_3/2 photo- electrons에서는 855.7 eV, 856.8 eV, 861.7 eV의 결합에너 지가, Ni 2p_1/2 photoelectrons에서는 873.1 eV, 874.8 eV, 880.1 eV의 결합에너지에서 피크가 관찰되며, 이는 각각 Ni 성분과 관련된 Ni(II), Ni(III) 및 satellite 피크를 의 미한다.¹⁶⁾ 또한, NCOH-U18의 Co 2p core level은 세 개의 피크들로 이루어진 두 쌍의 doublet으로 나타나는 Co 2p_3/2 및 Co 2p_1/2로 관찰되었다. Co 2p3/2 및 Co 2p_1/2의 photoelectrons는 각각 Co(III) 상태를 의미하는 780.1 eV, 795.3 eV, Co(II) 상태를 의미하는 782.2 eV, 797. 6eV 및 satellite 피크를 의미하는 784.6 eV, 802.1 eV에서 나타난다.¹⁶⁾ 결과적으로 NCOH-U18 전극은 X-선 회절 분석 및 X-선 광전자 분광법을 통해서 최적화된 결 정학적 및 형상학적 구조를 가진 바늘상의 NiCo(OH)₂ 입자가 Ni foam 표면에 잘 형성되었음을 확인할 수 있 었다.

Fig. 5는 질소 흡착 및 탈착 등온선을 이용하여 분석 한 샘플들의 비표면적 및 기공 부피 분석 결과이다. Ni foam은 낮은 비표면적으로 인해 질소 흡착 및 탈착 반 응이 정확하게 일어나지 않아 측정이 불가하였다. NCOHU9, NCOH-U18, NCOH-U27의 비표면적 및 기공 부피 는 각각 2.501m² /g 및 0.023cm³ /g, 3.559 m²/g 및 0.304 cm³/g, 3.631 m²/g 및 0.311 cm³/g로 나타났다. 이는 urea 의 함량이 증가함에 따라 판상의 NiCo(OH)₂ 입자가 바 늘 형상으로 변화하면서 비표면적 및 기공 부피가 증가 한 것으로 판단된다. 샘플의 증가된 비표면적은 이온의 저장 공간을 개선시켜 높은 정전 용량을 구현할 수 있다.

Fig. 5

(a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b) specific surface area and total pore volume obtained from Ni foam, NCOH-U9, NCOH-U18, and NCOH-U27.

Fig. 6(a)는 제조한 샘플의 순환 전류-전압분석 결과를 나타낸다. 순환 전류-전압분석은 0 .0 - 0.4V (v s. A g/AgCl) 전압 범위 내에서 1mV/s의 주사 속도로 측정하였으며, 6M 수산화 칼륨 전해질 내에서 수행하였다. 모든 샘플 의 순환 전류-전압 곡선은 anodic 및 cathodic 반응에서 산화/환원 peak가 명확하게 나타나는 것으로 보아 전형 적인 의사 커패시터의 Faradaic 반응이 일어나는 것을 알 수 있다. NiCo(OH)₂ 입자의 산화/환원 반응은 다음 식 으로 설명할 수 있다[식 (4)-(5)].¹⁷⁾

Fig. 6

(a) Cyclic voltammetry test at scan rate of 1 mV/s, (b) specific capacitance measured at current densities of 0.5-10.0 A/g, (c) ragone plots, and (d) long-term cycling test at high current density of 10.0 A/g up to 5,000 cycles.

NCOH-U9와 비교하여 NCOH-U18 및 NCOH-U27의 그래프 면적이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이는 NCOH-U18 및 NCOH-U27이 높은 전하 저장 용량을 갖는 것을 의미한다. 또한, NCOH-U9 및 NCOH-U18의 산화 및 환원 반응은 ~ 0.145 V 및 ~ 0.074 V에서 나타난 반면, NCOH-U27의 경우 NiCo(OH)₂ 와 함께 형성된 α- NiOH₂ 입자로부터 산화/환원 peak가 이동되어 ~ 0.152 V 및 ~ 0.082V에서 나타나는 것을 확인하였다.^10,17)

또한, 제조한 샘플들의 저속 및 급속 충∙ 방전 특성을 확인하기 위하여 0.5, 0.7, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0 및 10.0 A/g의 전류밀도에서 충∙방전 평가를 수행하였다[Fig. 6(b)]. 모든 샘플의 정전용량은 다음 식을 이용하여 계 산하였다[식 (6)].¹⁸⁾

본 식에서 I(A)는 충∙방전 전류, m(g)은 활물질 무게, dV는 측정 전압 범위 및 dt는 방전 시간을 의미한다. 낮 은 전류밀도(0.5 A/g)에서 NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOH-U27의 정전용량은 각각 950.1, 1110.9 및 1093.3 F/g으로 나타났다. NCOH-U9 전극은 가장 낮은 정전용 량을 보이는데, 이것은 판상 형태의 NiCo(OH)₂ 입자의 낮은 비표면적으로 인해 수산화 이온을 저장할 수 있는 활성화 반응 면적의 한계가 있기 때문이다.^5,18) 반면에 NCOH-U18 및 NCOH-U27 전극은 바늘 형상으로 성장 한 NiCo(OH)₂ 입자로부터 높은 비표면적을 가지기 때 문에 우수한 정전용량을 나타내었다. 또한, 높은 전류 밀도(10.0A/g)에서 NCOH-U9, NCOH-U18 및 NCOHU27의 정전용량은 각각 591.4, 746.7 및 476.2 F/g으로 나타났다. 특히 NCOH-U18 전극은 높은 전류밀도에서도 각각 67.2 %의 정전용량 유지율을 보이는 반면 NCOHU27 전극은 가장 낮은 정전용량 유지율(43.6 %)을 나 타내었다. 이는 Faradaic 반응에 필요한 이온 및 전자의 이동과 관련되는데, NCOH-U18 전극은 바늘 형상의 NiCo(OH)₂가 Ni foam 표면에 바로 성장되어 있어 이온 및 전자의 이동에 유리하기 때문이다. 하지만, NCOHU27의 경우 Ni foam 표면에 NiCo(OH)₂ 입자가 응집된 상태로 존재하기 때문에 전기화학 반응 중 전자의 이동 에 제한을 받아 낮은 정전용량을 나타낸다.

Fig. 6(c)는 모든 샘플의 정전용량을 이용하여 에너지 밀도 및 출력 밀도를 계산한 그래프이다. 에너지 밀도 및 출력 밀도는 다음 식을 이용하여 계산하였다[식 (7)- (8)].^5,18)

본 식에서 C_sp는 샘플의 정전용량, V는 측정 전압 및 dt는 방전 시간을 의미한다. 모든 샘플에서 출력 밀도가 증가함에 따라 에너지 밀도는 감소하는 경향을 나타낸 다. 360-7200W/kg의 출력 밀도에서 NCOH-U9, NCOHU18 및 NCOH-U27의 에너지 밀도는 각각 19.0-11.8 Wh/kg, 22.1-14.9 Wh/kg, 21.9-9.5 Wh/kg로 확인되었다. 특히, NCOH-U18 전극은 Ni foam 표면에 균일하게 담 지된 바늘형상의 NiCo(OH)₂ 입자로 인해 높은 출력에 서도 다른 전극들과 비교하여 우수한 에너지 밀도를 나 타낸다.

Fig. 6(d)는 제조한 샘플의 사이클 안정성을 확인하기 위하여 10.0 A/g의 전류밀도에서 5,000회 동안 충∙방전 평가를 진행한 결과이다. 5,000회 충∙방전한 이후 NCOHU9, NCOH-U18 및 NCOH-U27 전극의 정전용량은 각 각 452.5, 739.4 및 523.7 F/g으로 나타났다. 특히, 높은 전류밀도에서 5,000회 충∙방전 평가를 수행했음에도 불 구하고 NCOH-U18은 높은 정전용량을 나타냈는데, 이는 Ni foam 표면에 높은 비표면적을 가진 바늘 형상의 NiCo(OH)₂ 입자로 안정적인 Faradaic 반응이 일어나기 때문에다. 결과적으로, NiCo(OH)₂ 입자가 담지된 Ni foam의 전기화학적 특성 향상은 다음과 같은 두 가지의 효과에 기인한다. 첫번째로, 샘플의 우수한 정전용량은 바 늘 형상으로 성장한 NiCo(OH)₂ 입자로부터 전기화학적 활 성 면적 증가에 기인한다. 두번째로, 증가된 전기화학적 안정성은 Ni foam 표면에 균일하게 형성된 NiCo(OH)₂ 입자로 전기화학 반응이 안정적으로 유지되기 때문으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 고성능 슈퍼커패시터의 전극 제조를 위 해 수열합성법을 이용하여 Ni foam 표면에 NiCo(OH)₂ 입자를 성공적으로 담지하였다. 특히, urea의 첨가량 조 절을 통해 수열합성 반응 동안 용액 내의 pH를 제어하 여 Ni foam 표면에 NiCo(OH)₂ 입자를 판 형상(NCOHU9), 바늘 형상(NCOH-U18), 바늘 형상이 응집된 이차 입자(NCOH-U27)로 합성하였다. 이러한 과정을 통해 Ni foam 표면에 바늘 형상의 NiCo(OH)₂ 입자를 균일하게 담지하였다. 결과적으로, Ni foam 표면에 균일한 바늘 형 상의 NiCo(OH)₂ 입자를 갖는 NCOH-U18 전극은 0.5 A/g의 낮은 전류밀도에서 1110.9 F/g의 높은 정전용량을 나타났으며, 10.0 A/g의 고속 전류밀도에서 746.7 F/g의 우수한 정전용량을 나타냈다. 특히, 10.0 A/g의 고속 전 류밀도에서 5,000회 동안 충∙방전 평가를 수행한 이후에 도 95.6 %의 가장 높은 정전용량 유지율을 나타냈다. 이 는 바늘 형상으로 성장한 NiCo(OH)₂ 입자가 전기화학 적 활성 면적을 증가시켜 높은 정전용량을 나타내고, Ni foam 표면에 균일하게 담지됨으로써 안정적인 전기화학 반응을 통해 높은 용량 유지율을 나타낸 것으로 판단된 다. 따라서, 최적화된 NiCo(OH)₂ 입자의 형상 제어 기 술을 통해 합성된 바늘 형상의 NiCo(OH)₂ 입자가 담지 된 Ni foam 전극은 고용량 및 고안정성 슈퍼커패시터 전극으로 사용이 가능할 것으로 기대된다.