1. 서 론
유로퓸(Europium)이 도핑된 무기 형광체(inorganic phosphor) 는 높은 선명도 및 가시광 전 파장을 방출(emission) 할 수 있는 우수한 광학적 특성과 높은 화학적 안정성, 낮은 유독성으로 큰 주목을 받아왔으며, 형광등, 발광다 이오드 및 발광형 표시장치 등에 널리 활용되고 있다.1,2) 일반적으로 무기 형광체의 방출 파장은 도핑된 광 활성 이온과 모체(host lattice)의 종류에 의해 변화되는 배위 수, 격자 내 음이온과 도핑 이온의 결합 길이, 대칭성 의 정도와 전자구름 팽창효과(nephelauxetic effect)에 큰 영향을 받는다.3) 다양한 무기 형광체의 모체 재료 중 약 5.0 eV의 넓은 밴드 갭(band gap)을 갖는 ZrO2(Zirconium dioxide, Zirconia)는 우수한 투명성과 경도, 화학적 및 광 화학적 안정성을 나타내며, 특히 낮은 phonon energy를 갖기 때문에, 방출 형광의 효율을 저하시키는 multiphonon relaxation을 효과적으로 억제할 수 있어 많은 관 심을 받고 있다.
일반적으로 무기 형광체는 고상 반응법(solid-state reaction) 을 이용하여 마이크로 크기를 갖는 분말로 합성되 어 활용되고 있다.4-6) 하지만 고온과 긴 반응시간을 필 요로 하는 고상 반응법의 한계와 제조된 분말의 조대한 입도에 의한 낮은 충전밀도(packing density)와 높은 광 산란 효과(light-scattering effect)로 인해 광 효율(luminous efficiency)의 감소를 유발하는 문제점을 가지고 있다. 이 러한 문제점을 해결하기 위해, 최근 입자의 크기를 나 노화하는 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이를 통해 충전 밀도의 개선, 광 산란 효과의 감쇠 및 분산성의 향 상을 유도해 광 효율을 개선하고 있다.
ZrO2:Eu3+ 형광체 나노입자는 수열합성법(hydrothermal method) 및 졸-겔법(sol-gel process)과 같은 액상 공정을 이용해 주로 합성되고 있으며, 낮은 온도에서 크기와 형 상이 제어된 나노입자를 합성할 수 있다는 장점이 있 다.7-10) 하지만 이와 같은 용액 기반 합성 공정은 분말 의 크기 및 형상을 제어하기 위해 전구체 농도를 낮은 수준으로 유지해야 하고, 제조 가능한 분말의 양이 반 응기의 크기에 의존하는 배치(batch)형 공정이기 때문에, 연속생산 및 대량생산에 한계를 가지고 있다. 또한 졸- 겔법의 경우, 고가의 알콕사이드(alkoxide) 전구체를 사 용해야 하고, 하소(calcination)에 의한 입자의 조대화가 발생한다는 문제점이 있다.
초음파 분무 열분해법(Ultrasonic spray pyrolysis, USP) 은 전구체 용액에 초음파를 인가하여 수 백 나노미터 또 는 수 마이크로미터 수준의 액적(droplet)을 형성하고, 이 를 운반 또는 반응 가스를 이용해 관상 로(tube furnace) 내부로 이송한 후, 적절한 온도에서 순간적으로 용매의 증발과 전구체의 분해 및 결정화를 유도해 다양한 금속 및 세라믹 분말을 합성하는 기상 공정 중 하나이다.11,12) USP 공정은 상대적으로 고온에서 전구체의 분해 및 결 정화 반응이 진행되기 때문에, 전구체 종류에 대한 제 약이 없으며, 하소(calcination) 및 세척 공정이 필요하지 않아 폐수의 발생을 최소화할 수 있고, 건조 및 하소 과 정에서 발생하는 응집으로부터 상대적으로 자유롭다. 특 히 전구체의 종류 및 농도에 크게 구애받지 않고, 액적 의 발생 및 공급, 이송 과정과 열처리를 연속적으로 진 행할 수 있어 전술한 배치형의 용액 기반 합성공정에 비 해 대량생산에 유리하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 일반적으로 초음파에 의해 생성된 액적의 크기는 수 백 나노미터에서 수 십 마이크로미터 수준으로, 최종적으로 제조된 분말은 매우 미세한 1차 입자가 강하게 응집된 조대한 2차 입자를 형성하는 문제점을 가지고 있어 나 노입자를 직접적으로 합성하는 데 제약이 있다.
본 연구에서는 USP 공정을 이용하여 ZrO2:Eu3+ 형광 체 나노입자를 합성하기 위해, 전구체 용액에 가격이 저 렴한 소금(NaCl)을 용해하는 염 보조 초음파 분무 열분 해 공정(salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis, SA-USP) 을 도입하였다. 이를 통해 USP 공정을 통해 1차 입자 사이에 NaCl이 위치하는 복합재료 형태의 분말을 합성 하고, NaCl을 재 용해시켜 합성된 분말로부터 제거함으 로써, 입자 성장 및 응집이 억제된 ZrO2:Eu3+ 형광체 나 노입자를 합성하고자 하였다. 본 연구에서 희생물질로 NaCl을 선택한 이유는 가격이 매우 저렴하고, 저온에서 결정화되어 ZrO2 내부에 Na 또는 Cl이 잔류하는 것을 회피할 수 있고, 융점이 801 °C로 높아 공정 중에 액상 이 형성되기 어려워 확산에 의한 나노입자의 성장을 효 과적으로 억제할 수 있기 때문이다. 제조된 분말의 형 상, 결정구조 및 미세구조를 체계적으로 분석하였으며, Eu3+ 이온의 농도가 제어된 나노입자를 합성하여 광발광 (photoluminescence) 특성을 확인하고 기존 보고된 연구 결과와 비교 분석함으로써, 합성된 ZrO2:Eu3+ 나노입자 의 형광체로의 응용가능성을 고찰하였다.
2. 실험 방법
ZrO2:Eu3+ 나노입자를 제조하기 위한 전구체 용액은 10 mM의 zirconium(IV) oxynitrate hydrate powder[ZrO -(NO3)2·xH2O, 99 %, Sigma-Aldrich], 80 mM의 sodium chloride(NaCl, 99.5 %, Sigma-Aldrich)를 초 순수(deionized water)에 용해하여 제조한 후, 추가적으로 20 mM의 citric acid(> 99.5 %, Sigma-Aldrich)와 Europium (III) nitrate pentahydrate[Eu(NO3)3·5H2O, 99.9 %, Sigma- Aldrich]를 ZrO2 대비 1, 5, 10, 20 mol%가 되도록 칭량 하고 상기 용액에 용해하여 준비하였다. 준비된 용액은 미세 정량 펌프를 통해 1.2 ml/min의 유량으로 초음파 분 무 장치로 공급되었으며, 1.7 MHz로 설정된 초음파 진 동자에 의해서 미세 액적의 형태로 관상 로(tube furnace) 내부로 분무되었다. 미세액적을 관상 로 내부로 이동시 키기 위한 운반가스(carrier gas)는 고 순도 산소 가스를 선택하여 사용하였고, 2 lpm의 속도로 공급하여 미세액 적을 운반하였다. 관상 로의 내부 온도는 800 °C로 설 정하여 미세 액적내의 용매 증발 및 출발 물질의 열분 해 그리고 결정화를 유도하였고, 최종적으로 관상 로의 상부에 필터페이퍼(filter pater)가 삽입된 유리 필터를 위 치시켜 합성된 분말을 취득하였다. 합성된 분말로부터 NaCl을 제거하기 위해, 초순수와 초음파 분산기(ultrasonicator, VC-505, Sonics & Materials, USA) 및 원심 분리기(centrifugal separator, 1236R, Labogene, Korea) 를 이용해 초 순수로 5번 이상 세척을 실시하였다.
상기의 공정으로 합성된 분말의 형상과 직경은 전계 방 사형 주사 현미경(field emission-scanning electron microscopy, FE-SEM, JSM-6700F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였고, X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, XRD, X'Pert3 Powder, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 분말의 결정구조를 확인하였다. 또한 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM-2100F, JEOL) 을 이용하여 보다 상세하게 미세구조를 분석하였다. 제 조된 분말의 형광 특성을 확인하기 위해, 형광분광광도 계(Fluorescence Spectrophotometer, NanoLog, HORIBA Co. Ltd.,, Japan)을 이용하여 여기 및 방출 스펙트럼을 측정하여 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 USP 공정을 통해 800 °C에서 합성된 분말의 주사전자현미경 사진이며, 수 백 나노미터에서 수 마이 크로미터 수준의 넓은 입도 분포를 갖는 입자들을 관찰 할 수 있다. USP 공정으로 합성된 분말의 형상은 구형 인 경우가 일반적이나, 입방정의 결정구조를 갖는 NaCl에 의해 제조된 분말은 약간 각진 형상을 나타내었으며, 첨 가된 Eu의 양에 따른 형상 차이는 미비하였다. Fig. 2 는 합성된 분말의 X-선 회절 패턴을 보여주며, NaCl과 ZrO2의 #JCPDS인 05-0628과 49-1642와 일치하였다. NaCl 의 회절패턴이 강하게 관찰되었지만, 미세하게 정방정계 (tetragonal) ZrO2의 회절 피크도 확인되어 성공적으로 ZrO2가 합성되었다는 것을 알 수 있다. 상대적으로 미 세한 ZrO2의 회절패턴은 합성된 ZrO2 입자가 매우 작 은 크기로 NaCl 기지에 균일하게 분산되어 있기 때문 이라고 판단되며, NaCl의 제거이후에 미세한 입도와 응 집이 억제된 분말을 기대할 수 있어 본 연구의 목적에 잘 부합하는 결과라고 할 수 있다.
Fig. 1
FE-SEM images showing the powders doped with Eu3+ of (A,E) 1, (B,F) 5, (C,G) 10 and (D,H) 20 mol% synthesized by the saltassisted ultrasonic spray pyrolysis process; (A-D) high and (E-H) low magnification images.
Fig. 2
XRD patterns of the powders doped with Eu3+ of (A) 1, (B) 5, (C) 10 and (D) 20 mol% synthesized by the salt-assisted ultrasonic spray pyrolysis process.
상기와 같이 합성된 분말에서 NaCl을 제거하기 위한 세척공정을 진행하였고, Fig. 3은 세척 공정을 통해 얻 은 분말의 주사전자현미경 사진이다. 입자 크기는 주사 전자현미경으로 정확하게 관찰할 수 없을 정도로 미세 하였고, 이를 통해 NaCl 제거 후에 개개의 미세한 1차 입자가 강한 응집 없이 분리된 것을 확인할 수 있었다. Fig. 4A는 세척 공정을 통해 얻은 분말의 XRD 회절 분 석 결과를 보여주며, 합성된 모든 분말은 정방정계의 ZrO2 로 확인되었다. (101)면의 패턴과 상대적으로 고각(작은 면간거리)의 회절 패턴인 (112)면으로부터 얻은 반가폭과 Scherrer 식을 통해 계산된 평균 입자 크기는 약 11- 13 nm 수준이었으며, Eu의 양이 증가함에 따라 결정립 크기가 미세하게 증가하는 것으로 확인되었으나, 주목할 만한 수준의 증가는 아니었다. Eu3+의 도핑 여부를 XRD 회절 패턴으로부터 확인하기 위해, Fig. 4A에서 27°와 37° 사이 구간을 확대해 Fig. 4B에 나타내었다. 설정된 구간에서 관찰된 (011)과 (110)면의 회절패턴이 전구체 용 액에 용해된 Eu3+의 농도가 증가함에 따라 저각(low angle)으로 이동하였고, 이를 통해 제조된 ZrO2 나노입 자 내에 Eu3+가 성공적으로 도핑된 것을 알 수 있다.
Fig. 3
FE-SEM images showing the powders doped with Eu3+ of (A,E) 1, (B,F) 5, (C,G) 10 and (D,H) 20 mol% after removing the NaCl from the powder shown in Fig. 1; (A-D) high and (E-H) low magnification images.
Fig. 4
(A) XRD patterns of the powders doped with Eu3+ of (a) 1, (b) 5, (c) 10 and (d) 20 mol% after removing the NaCl and (B) expanded XRD patterns in the 2θ range of 27-37o.
합성한 분말의 미세구조와 평균 직경을 보다 정확하게 관찰하기 위해 투과전자현미경을 이용하여 분석을 실시 하였다. Fig. 5는 각각 1 at%와 5 at%의 Eu3+가 도핑된 ZrO2 나노입자의 저배율 및 고배율 투과전자현미경 사 진이다. 약 10 nm 크기의 입자가 균일하게 합성되었음 을 알 수 있으며, 준수한 결정성을 가지고 있고, 각 입 자 간의 계면 구조를 통해 개개의 입자는 원자 간 결 합에 의한 화학적인 응집이 아닌 물리적으로 약하게 응 집되어 있음을 알 수 있다. Fig. 5(E)는 5 at%의 Eu3+가 첨가된 ZrO2 나노입자의 투과전자현미경 사진으로부터 개 개의 나노입자 직경을 이미지 분석 프로그램을 이용하 여 측정한 결과이며, 약 11.2 nm의 평균 입자 크기를 갖 는 것으로 확인되었다.
Fig. 5
(A-D) TEM and HR TEM images of synthesized ZrO2:Eu3+ nanoparticles with (A,B) 1 mol% and (C,D) 5 mol% Eu3+ ions and (E) the graph showing the diameter distribution of ZrO2:Eu3+ nanoparticles.
Eu와 같은 란탄족 원소들은 주기율표상에서 3A 족에 속하며, 57번부터 71번 원소는 희토류 원소에 속한다. 이 러한 원소는 원자번호가 증가함에 따라 전자가 4f 궤도 부터 순차적으로 점유하지 않고, 4fn-15d16s2와 4fn6s2의 전자구조를 형성하는 것이며, 이들의 광학적 성질은 가 득 채워지지 않은 4f 궤도에 의해 결정된다. 또한 4f 전 자각이 다 채워지지 않은 상태로 폐각을 이루는 5s25p6 껍질로 둘러싸여 있어, 모체 내에서 희토류 이온의 4f 전 자들은 결정장(crystal field)의 영향을 크게 받지 않는다. 이와 같은 경우, 두 종류의 발광 전이가 가능하며, 패 리티(parity) 선택 규칙에 의해 금지된 f-f 전이와 허용 된 f-d 전이가 있다. 본 연구에서 도입한 Eu3+ 흡수스펙 트럼에서 주목해야하는 전이는 Eu3+의 기저 상태인 7F0 에서 그 보다 높은 상태로 직접 여기되는 것으로, 7F0 → 5D0, 7F0 →5D1, 7F0 →5D2, 7F0 →5D3, 7F0 →5D4, 7F0 →5D6 및 7F0 → 5L7과 같은 전이이다.
Fig. 6(A)는 합성한 ZrO2:Eu3+ 나노입자에서 관찰된 607 nm의 발광 스펙트럼(emission spectrum)에 대한 여 기 스펙트럼(excitation spectrum)을 보여준다. 200 nm부터 300 nm 사이에서 관찰되는 피크는 Eu3+의 charge transfer state와 관련된 것이며, O2− 이온의 2p 오비탈(orbital)의 전자가 Eu3+이온 4f 오비탈로의 천이에 의한 것으로 알 려져 있다.13) 350 nm 이상에서 관찰되는 피크는 7F0-5D4 (362 nm), 7F0-5L7 (385 nm), 7F0-5L6 (396 nm), 7F0-5D3 (414 nm)로의 여기 전이(excitation transitions)에 의한 것 이며, 이와 같은 여기 스펙트럼을 통해 ZrO2 내에 Eu3+ 가 잘 도핑된 것을 확인할 수 있다. 375 nm 부근에서 관찰되는 여기 스펙트럼의 강도 및 위치 변화는 명확하 게 관찰하기 어려웠지만, Eu3+의 농도 증가에 따라 피 크의 강도가 높아지는 경향을 나타내었고, 이는 도핑 농 도의 증가에 의해 여기 전이되는 전자가 증가했기 때문 이라고 사료된다.
Fig. 6
(A) Excitation and (B) emission spectra of the synthesized ZrO2:Eu3+ nanoparticles with a different Eu3+ doping concentration.
Fig. 6(B)는 ZrO2:Eu3+ 나노입자의 266 nm 여기 스펙 트럼에 대한 발광 스펙트럼을 보여주며, 약 575 nm에서 675 nm의 범위에서 발광 스펙트럼이 관찰되었다. 관찰된 피크 중 592 nm에서 관찰된 피크는 결정장과는 무관한 자기 쌍극자 전이(5D0 →7F1)에 의한 것이며, 약 580 nm 에서 미세하게 관찰되는 피크는 5D0 → 7F0 전이에 의한 것으로 확인되었다. 607 nm에서 관찰되는 피크는 전기 쌍 극자 전이(5D0 → 7F2)에 의한 것으로 주변 활성 이온에 종속되어 관찰되는 전이이며, 대칭성의 감소에 의한 공 유 원자가(covalency)의 증가에 의해 관찰되는 전이이다. 592 nm와 607 nm에서의 전이는 정방정계 ZrO2에서 관 찰되는 피크이며, 단사정계에서 관찰되는 598 nm와 616 nm의 발광 스펙트럼은 관찰되지 않았고, 이는 X선 회 절 분석결과와 잘 일치하는 결과이며, 본 연구를 통해 합성된 나노입자는 정방정계 구조를 갖는 것으로 확인 되었다. 또한 주변 환경에 영향을 받는 5D0 → 7F2 전이 에 대해 도핑된 Eu3+의 농도 증가에 의한 피크의 강도 변화가 관찰되지 않았기 때문에, Eu3+의 농도 증가에 의 한 결정구조의 변화는 없다고 판단할 수 있으며, 자기 쌍극자 전이(5D0 → 7F1) 강도의 증가를 통해 합성된 나 노입자 내의 Eu3+ 농도가 증가되었음을 알 수 있다. 특 히, 632 nm 부근의 발광 피크의 강도가 Eu3+의 농도에 따라 증가하는 것이 관찰되었고, 따라서 red 영역에서의 발광이 개선되었다는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 염 보조 초음파 분무 열분해 공정을 이 용하여 ZrO2:Eu3+ 나노입자를 성공적으로 합성하였다. 형 상학적 분석을 통해, 제조된 분말은 약 11 nm의 평균 입 도를 갖는 구형의 나노입자로 확인되었고, 결정성이 우 수하였으며, 입자 간 강한 응집은 관찰되지 않았다. 합 성된 나노입자의 결정구조는 정방정계 ZrO2로 확인되었 고, 전구체 용액 내의 Eu3+ 농도 증가에 따라 회절 패 턴이 저각으로 이동하여 Eu3+ 이온이 ZrO2의 결정 내에 잘 도핑되었다는 것을 알 수 있었다. 합성된 ZrO2:Eu3+ 나노입자는 580 nm, 592 nm, 607 nm와 632 nm의 방출 파장을 나타내었으며, 이를 통해 적색 형광체로의 응용 가능성을 확인하였다.
