1. Introduction

OLED(Organic Light Emitting Diode)는 유기물을 전 기적으로 여기시켜 발광시키는 소자로 저전력 구동, 자 체발광, 넓은 시야각, 높은 해상도, 천연색 실현, 빠른 응 답속도 등의 장점으로 인하여 다양한 정보표시장치와 여 러 가지 광원에 활용이 모색되고 있다. 특히 백색 OLED 는 가볍고 휨성으로 인해, 연색성이 우수하고 고휘도 특 성을 가질 경우, 다양한 형태의 설계기술로 고급 감성 조명을 구현할 수 있다. 그러나 지금까지 개발된 대부 분 백색 OLED들은 순백색 발광이 드물며, 높은 연색성 을 갖추기 위해서는 적·녹·청의 빛을 적절한 세기로 혼합해야 하지만 3-파장 발광의 혼합 세기를 적절히 조 절하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 소자의 낮은 전류 밀도에 의한 저 휘도 특성과 경시 변화, 그리고 인가전 압 변화에 따른 색좌표의 불안정성 등의 문제점도 갖고 있다.

본 연구에서는 종래의 OLED 구조에서 가장 일반적으 로 사용되는 정공주입층(DNTPD)/정공전달층(TAPC) 대신 계면층으로 HATCN을 삽입한 DNTPD/HATCN/TAPC를 도입하고 전자주입층으로 LiF 대신 Cs₂CO₃를 사용하여 소자의 전류와 휘도를 높였으며, 순백색 발광을 얻기 위 한 발광층의 구조를 연구하였다. DNTPD와 TAPC 사이 에 얇은 HATCN 층의 삽입은 HATCN의 깊은 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 준위(5.7 eV)로 인해 HATCN LUMO 준위가 전하의 생성과 재결합 준 위를 제공하여 전기쌍극자에 의한 정공의 이동을 촉진 시킨다.^1-4) OLED 소자에서 전자주입층은 음극 전극과 유 기물의 직접적인 접촉을 제거하여 계면 특성을 개선하 며, 음극으로부터 전자주입을 원활히 하기위해 사용된다. OLED 제작에서 일반적으로 사용되는 LiF 전자주입층은 절연물질로 터널링(tunneling) 방식으로 전자를 주입하지 만, Cs₂CO₃는 반도체성 무기 물질로 전자전달층으로 사 용되는 유기물(Bphen 등)들의 LUMO 준위와 비슷한 크 기의 전자친화력(2.2 eV)을 갖는다. 이에 따라 Cs₂CO₃를 전자주입층으로 사용할 경우 음극으로부터 전자 주입이 터널링 뿐만 아니라 전도대를 통해서도 가능하므로 훨 씬 높은 소자 전류를 기대할 수 있다.^5-7)

발광층(emission layer, EML)의 형성에서는 mCP를 3 색 발광의 공통 호스트로 사용하여 소자 제작에 필요한 재료를 단순화하였으며, 3색 발광의 도펀트로는 Ir(pq)₂acac 를 적색 인광재료로, Ir(ppy)₃를 녹색 인광재료로, FIrpic을 청색 인광재료로 사용하였다. mCP는 LUMO와 HOMO (highest occupied molecular orbital) 준위 사이 에너지 갭(energy gap)이 3.5 eV로 전자와 정공을 모두 잘 전달 할 수 있는 양극성(ambipolar) 캐리어 전달 물질이며, Ir(pq)₂acac/Ir(ppy)₃/FIrpic의 도펀트들은 각각 적색, 녹색, 청색 발광에 범용되고 있는 물질들이다.^8-10) 발광층의 구 조 연구에서는 먼저 단일 발광층에 3색 도펀트를 함께 혼합한 구조와 적색/녹색 혼합 도핑층과 청색 도핑층을 분리한 이중 발광층에 대해 조사하였다. 나아가 이중 발 광층 구조에서는 적색/녹색 혼합 도핑층과 청색 도핑층 의 순차적 배치를 비교하였으며, 엑시톤(exciton) 형성의 주된 위치에 따라 청색 세기를 높이기 위한 최적 배치 를 알아보았다. 이후 청색 발광층이 전자전달층(Bphen) 과 이웃하는 이중 발광층 구조에서 Ir(pq)₂acac의 도핑 농 도를 조절하여 순백색 발광을 실현하고자 하였다.

본 연구에서는 낮은 구동전압(10 V 이하)에서 10,000 cd/m²의 고휘도 특성을 갖는 순백색 조명용 OLED 개 발을 목표로, 높은 전류주입과 다양한 발광층 구조를 갖 는 OLED들을 제작하고 이들의 특성을 평가하였다. 소 자 제작에서는 각각의 유기박막에 대한 적절한 두께 설 계가 중요하고, 전극과 유기물 사이의 계면상태도 우수 해야 한다. 나아가 유기물이 산소나 습기의 노출에 의 해 열화되는 것을 방지해야 한다. 실험에서는 ITO 전극 의 플라스마 처리에서부터 음극 전극의 형성까지 진공 상태의 in-situ 공정으로 소자 제작을 실시하였다.¹¹⁾

2. Experimental Procedure

소자 제작을 위한 기판으로는 면저항이 12 Ω/□인 ITO 가 코팅된 유리기판을 사용하였으며, 아세톤을 사용하여 감광액을 완전히 제거한 후, 메탄올, 이소프로필 알코올, 탈이온수에서 순차적으로 초음파 세척을 하였다. 유기 박 막을 증착하기 위한 전단계의 마지막 과정으로 시편을 질소 분위기에서 100 °C, 10분간 건조시키고 glove 상자 로 이동하였다.

유기 박막의 증착 전에 시편을 glove 상자에서 플라 스마 처리실(Plasma Treatment Chamber)에 옮겨 2분간 플라스마(O₂/Ar 혼합비 = 2/1, RF 전력: 100 W) 처리하 였다. OLED 제작에서 선행 플라스마 처리는 양극으로 부터 정공주입 장벽을 낮추고, 표면 오염제거 및 ITO와 유기막과의 접착력을 개선시켜 준다. 유기 박막과 금속의 형성은 모두 1 × 10^–7 Torr 이하의 고진공 상태에서 in-situ 방식으로 증착하였다. 유기물 증착과정에서는 유기물 증 착실(organic chamber)에서 먼저 정공 주입층(hole injection layer, HIL)으로 500 Å 두께의 DNTPD와 중간층 (interfacial layer)으로 50 Å 두께의 HATCN, 그리고 정 공전달층(hole transport layer, HTL)으로 300 Å 두께의 TAPC을 순차적으로 형성하였다. 다음 과정으로 소자의 종류를 5가지(D1~D5)로 분류하고, D1에서는 mCP에 대 한 Ir(pq)₂acac, Ir(ppy)₃ 및 FIrpic의 체적 비율을 각각 1%, 0.5%, 10%로 co-doping 하여 300 Å 두께의 mCP: [Ir(pq)₂acac(1%)+Ir(ppy)₃(0.5%)+FIrpic(10%)] 단일 발광 층을 형성하였고, D2에서는 청색 발광층과 적,녹색 발광 층을 분리하여 200Å-mCP:FIrp_ic(10%)/100Å-mCP:[Ir(pq)₂ acac(1%)+Ir(ppy)₃(0.5%)]의 이중 발광층을 형성하였다. D3~D5 소자에 대해서는 이중 발광층의 순서를 200ÅmCP:[ Ir(pq)₂acac(x%)+Ir(ppy)₃(0.5%)]/100Å-mCP: FIrpic(10%)로 하고 Ir(pq)₂acac (x%)의 x 농도를 1%(D3), 2 %(D4), 3%(D5)로 변화시켰다. 전자전달층(electron transport layer, ETL)의 형성 단계에서는 500 Å 두께의 Bphen 을 증착하고, 전자주입층과 음극 전극으로로 10 Å 두께 의 Cs₂CO₃과 1200 Å 두께의 Al을 순차적으로 증착하였다.

Fig. 1은 제작된 소자들을 구분하는 단면 구조이며, Fig. 2는 실험에 사용된 재료들의 에너지 다이어그램을 나타내었다.

Fig. 1.

Schematic structure and classification of the fabricated devices.

Fig. 2.

Energy level diagram of the used materials.

3. Result and Discussion

mCP와 발광 재료들 사이에 호스트-도펀트 관계의 적 정성을 알아보기 위해 mCP의 PL(photoluminescence)과 발광 재료들의 광흡수 및 PL 특성을 측정하고, 그 결 과를 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 3.

PL spectrum of mCP and optical absorption/PL spectra of the dopants[Ir(pq)₂acac, Ir(ppy)₃, FIrpic].

Fig. 3에서 mCP 호스트의 PL 스펙트럼과 FIrpic, Ir(ppy)₃ 및 Ir(pq)₂acac 도펀트들의 흡수 스펙트럼이 400 nm에서 600 nm 영역에 걸쳐 넓게 겹쳐있어 mCP의 여기 에너지 가 FIrpic, Ir(ppy)₃ 및 Ir(pq)₂acac의 도펀트들로 용이하 게 전이될 수 있는 적절한 호스트-도펀트 시스템을 구 성하고 있음을 볼 수 있다. 또한 FIrpic, Ir(ppy)₃ 및 Ir (pq)2acac의 PL 중심 파장은 각각 470 nm, 510 nm, 600 nm로, 백색 구현에 필요한 청, 녹, 적색의 기본 3색을 방출하고 있음을 확인할 수 있다.

제작된 소자들의 전기광학적 특성을 알아보기 위해, 외 부의 빛을 차단할 수 있는 암실에서 Polaronix M6100 테스트 장치와 CS-1000 분광계를 이용하여 전류밀도-전 압 특성, 휘도-전압-양자효율 특성, EL 스펙트럼 및 인 가전압에 따른 CIE 색 좌표 변화를 측정하였다. Fig. 4 는 인가전압에 따른 D1~D5 소자들의 전류밀도 곡선이다.

Fig. 4.

Current density-voltage curves of the fabricated devices.

Fig. 4에서 소자의 전류밀도는 인가전압에 따라 모두 기본적으로 지수함수적 증가를 보였으며, mCP:[Ir(pq)₂acac+ Ir(ppy)₃]/mCP:FIrp_ic의 이중발광층을 갖는 D3 소자가 다 른 발광층 구조를 갖는 소자(D1, D2)보다 상대적으로 높은 전류밀도 특성을 나타내었다. mCP:[Ir(pq)₂acac+ Ir(ppy)₃]/mCP:FIrp_ic의 이중발광층을 갖는 소자의 높은 전 류밀도는 정확한 원인은 알 수 없으나 발광층에서 도펀 트들이 전하캐리어를 트래핑(trapping) 하는 것과 관련이 있을 것으로 판단된다. OLED에서 전류밀도는 소자의 휘 도 특성과 직접적인 관계가 있지만, 높은 전류밀도가 반 드시 높은 휘도 특성을 나타내는 것은 아니며, 소자 제 작에서는 전류효율과 발광색도 함께 고려해야 한다. Fig. 5에서는 제작된 D1~D3 소자들의 인가전압에 따른 휘도 특성과 양자효율을 나타내었다.

Fig. 5.

Luminance-voltage-quantum efficiency curves of D1, D2 and D3 devices.

Fig. 5에서 휘도 특성과 양자효율은 단일발광층을 갖 는 D1 소자에서 전반적으로 가장 높게 나타났으며, mCP: [Ir(pq)₂acac+Ir(ppy)₃]/mCP:FIrp_ic의 이중발광층을 갖는 D3 소자가 mCP:FIrp_ic/mCP:[Ir(pq)₂acac+Ir(ppy)₃]의 이중발광 층을 갖는 D2 소자보다 우수한 휘도 및 양자효율 특성 을 나타내었다. 1,000 cd/m² 기준으로 한 구동전압은 D1 이 5.5 V, D2가 6.7 V 그리고 D3가 5.4 V로 나타났으며, 10 V에서 발광 휘도는 D1이 22,250 cd/m², D2가 10,090 cd/m², D3가 16,270 cd/m² 로 나타났다. Fig. 5에서 양 자효율은 인가전압에 따라 roll-off 현상을 보이는 데, 너 무 낮은 전압에서는 발광이 거의 일어나지 않으므로 4 V 이상에서만 양자효율을 나타내었고, 4 V에서 D1은 13.5 %, D2는 8.0 %, D3는 11.2 %의 양자효율을 나타내었다. 전압 증가에 따른 양자효율 감소는 높은 전류밀도 상태 에서 삼중항-삼중항 소멸(T-T annihilation)에 의한 엑시톤 소광(quenching) 현상에 기인하는 것으로 알려져 있다.^12-13)

휘도와 양자효율 관점에서는 단일 발광층을 갖는 D1 소자가 가장 우수한 특성을 보이고 있지만 D1 소자는 순수 백색을 발광하지 않는다. Fig. 6에서는 D1~D3 소 자들의 EL(electroluminescence) 스펙트럼 특성을 인가전 압 10 V에서 나타낸 그림이다.

Fig. 6.

Electroluminescence spectra of D1, D2 and D3 devices.

Fig. 6에서 제작된 소자들의 발광 중심파장은 472~473 nm, 495~500 nm 그리고 589~595 nm 범위에서 청, 녹, 적색의 3색 피이크를 보이고 있으며, 소자 종류 및 인 가전압에 따라 다소 변화를 보이고 있다. D1에서 청색 발광 세기의 상대적 감소는 발광층에서 혼성 도핑에 의 해 청색 도펀트의 삼중항 에너지가 녹색과 적색 도펀트 의 삼중항 에너지로 전이에 의한 결과로 생각된다. 기 본 3색의 혼합에서 청색 발광의 상대적 감소는 단일발 광층의 혼합도핑 구조로는 순색 백색을 구현하기 어렵 다. 이에 따라, 본 연구에서는 청색 발광과 적,녹색 혼 합발광을 분리한 이중발광층 구조에서 백색 발광을 구 현하고자 하였으며, 청색 발광층과 적,녹색 혼합 발광층 의 순차적 배치 적합성을 알아보기 위해 D2와 D3 소 자를 제작하였다. D2와 D3의 EL 스펙트럼은 적색 발광 의 세기에 비해 청색과 녹색발광의 세기가 증가함을 Fig. 6에서 관찰할 수 있다. D2와 D3의 EL 스펙트럼 차이 를 살펴보면, D2에서는 녹색 발광이, D3에서는 청색 발 광이 우세하게 나타나고 있는 데, 백색 발광 실현을 위 해서는 청색 발광이 우세한 것이 바람직하다. 나아가 D3 는 D2에 비해 휘도와 효율 특성도 우수함으로 청색 발 광층이 전자전달층에 이웃하는 D3 구조가 백색 OLED 구현에 바람직함을 알 수 있다.

Fig. 7은 D1~D3 소자들에 대한 CIE 색좌표를 보여 주는 것으로, 인가전압(6~10 V)에 따라 D1은 CIE 색 좌 표 값이(x = 0.41~0.45, y = 0.41)로, D2의 경우(x = 0.30~ 0.40, y = 0.40~0.41)로, D3의 경우(x = 0.27~0.29, y = 0.35 ~0.37)로 나타났다.

Fig. 7.

CIE color coordinates of D1, D2 and D3 devices according to the applied voltages.

D1의 전체적 발광색은 오렌지 색이며, D2는 녹색 우 세로 인한 greenish white 색을 보이고 있으며, D3는 청 색 우세로 인한 bluish white 색을 나타내고 있다. D2에 서 녹색이 우세하고, D3에서 청색이 우세하게 나타나는 것은 발광층에서 엑시톤의 주된 형성 영역이 정공전달 층보다는 전자전달층에 가까운 곳에 위치하고 있음을 보 여준다. 인가전압이 증가함에 따른 색좌표는 x-좌표가 D1 과 D2에서는 왼쪽으로 청색 이동을, D3에서는 오른쪽으 로 적색 이동함을 볼 수 있는 데, 이중발광층 구조에서 D2와 D3 색좌표 이동의 반대적 현상은 전계 변화가 캐 리어 이동도에 영향을 주어 엑시톤 형성의 중심 위치가 전자전달층 부근 영역에서 정공전달층 방향으로 다소 이 동하는 결과로 생각된다. D3 소자는 D2 소자에 비해 색 좌표의 안정성에서도 우수한 장점을 갖고 있으나, 청색 우세 발광에 의한 완전한 백색 좌표(x = 0.33~0.35, y = 0.33~0.35)를 얻지 못하고 있으므로, D3 구조로부터 Ir (pq)2acac의 적색 도펀트 농도를 1 %에서 2 %와 3 %로 증가시킨 D4와 D5 소자를 제작하고 이들의 특성을 비 교하였다. Fig. 8은 Ir(pq)₂acac 농도에 따른 D3~D5 소 자들의 휘도 및 양자효율 곡선을 보여주고 있다.

Fig. 8.

Luminance-voltage-quantum efficiency curves of D3, D4 and D5 devices.

Fig. 8에서 D4와 D5 소자의 10 V에서 휘도는 16,320 cd/m²와 17,160 cd/m² 로 나타났고, 4 V에서 양자효율은 10.6 %와 9.5 %로 나타나 D3와 큰 차이가 없는 전계발 광 특성을 보였다. Ir(pq)₂acac의 농도에 따른 다소의 휘 도 및 양자효율의 변화는 구동전류의 미세한 차이에서 비롯된다. Fig. 9는 D3~D5 소자들의 EL 스펙트럼을 비 교한 그림이다.

Fig. 9.

Electroluminescence spectra of D3, D4 and D5 devices.

Fig. 9에서 Ir(pq)₂acac의 농도가 증가할수록 적색 발광 의 상대적 세기는 증가하고 있음을 볼 수 있다. Fig. 10 은 D3~D5 소자들의 인가전압(6~10 V)에 따른 CIE 색 좌표를 비교한 그림이며, 이 그림에서 D3~D5 소자들은 전압 증가에 따라 모두 매우 안정적으로 미세하게 적색 방향으로 이동됨을 볼 수 있다. Fig. 10에서 D4의 CIE 색 좌표 값은(x = 0.31~0.32, y = 0.35~0.37) 범위로, D5 의 CIE 색 좌표 값은(x = 0.34~0.35, y = 0.35~0.37) 범 위로 나타나고 있으며, D5의 발광색은 이상적 백색에 근 접한 발광 특성을 보여주고 있다.

Fig. 10.

CIE color coordinates of D3, D4 and D5 devices according to the applied voltages.

4. Conclusion

본 연구에서는 mCP의 단일호스트에 Ir(pq)₂acac, Ir(ppy)₃, FIrpic를 각각 적, 녹, 청색의 도펀트로 사용하여 발광층 의 구조에 따라 5 종류(D1~D5)의 3색 발광 OLED를 제작하였다. 실험 결과, 단일발광층에 3종의 도펀트를 혼 합한 D1 구조에서는 높은 휘도와 발광효율을 얻을 수 있었으나 청색 감소에 의한 백색 발광을 얻기가 어려웠 고, 청색 발광층과 적,녹색 혼합 발광층을 분리한 이중 발광층 구조에서는 엑시톤의 형성이 전자전달층에 가까 이 있어 청색 발광층이 전자전달층에 이웃하는 mCP: [Ir(pq)₂acac+Ir(ppy)₃]/mCP:FIrp_ic 구조가 백색 발광의 실 현에 적합한 구조임을 확인하였다.

mCP:Ir(pq)₂acac+Ir(ppy)₃/mCP:FIrp_ic 이중 발광층 구조 에서는 Ir(pq)₂acac의 도핑 농도를 1~3 %로 변화시켜 적 색광의 세기를 조절하였으며, Ir(pq)₂acac가 3 %로 도핑된 D5 소자에서 거의 순수한 백색광을 얻을 수 있었다. D5 의 경우 10 V에서 17,160 cd/m² 의 고휘도 특성을 나타 내었으며, 6~10 V의 넓은 인가전압 범위에서 안정된 CIE (x = 0.34~0.35, y = 0.35~0.37) 값을 나타내었다.

백색 OLED를 개발하기 위한 본 연구의 방법은 독창 적이며, 특히 D5 소자는 높은 휘도와 색 안정성, 그리 고 빛의 기본 3색 발광이 뚜렷하여 백색 OLED를 이용 하는 천연색 디스플레이 제작에 적합한 광원으로 사용 이 가능하다. 또한, 발광 스펙트럼이 자연광에 가까워 연 색성이 우수함으로 OLED 조명기술에서 백색 광원으로 활용도 기대된다.