1. 서 론
기후변화 및 에너지 문제를 해결하기 위해 다양한 신재생에너지 기술이 많은 관심을 받고 있다. 태양전지는 기존의 화석 연료를 기반으로 한 전력생산 기술의 문제점을 해결할 에너지원으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 결정질 실리콘 태양전지는 높은 효율과 장기 안정성 때문에 현재 세계 태양전지 시장의 대부분을 차지하고 있다.1,2) 그러나 결정질 실리콘 태양전지를 제조하기 위해서는 고온의 도핑공정, 텍스쳐링 공정, 반사방지막 증착 공정 등과 같은 에너지 소비가 크고 복잡한 공정을 필요로 하는 단점이 있다.3) 이러한 결정질 실리콘 태양전지의 단점을 해결하기 위해서 결정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 다양한 태양전지들이 연구되고 있다. 그중에서 유기물 태양전지 및 페로브스카이트 태양전지는 상대적으로 높은 효율을 가지고 있으며 대면적, 저온 용액공정이 가능한 장점 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다.4,5) 하지만 상대적으로 낮은 장기 안정성 문제 때문에 아직 상용화에는 많은 시간이 소요될 것으로 예상된다.
최근 무기물 태양전지의 장점인 높은 효율과 안정성, 그리고 유기물 태양전지의 장점인 저온 용액 공정을 결합한 유 ‧ 무기 하이브리드 태양전지에 대한 연구가 많은 관심을 받고 있다.6,7) 결정질 실리콘을 기반으로 하는 유 ‧ 무기 하이브리드 태양전지에 적용 가능한 다양한 유기물 중에서 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)는 높은 광투과도, 높은 일함수 값, 낮은 밴드갭 등과 같은 특성을 가지고 있기 때문에 가장 많은 연구가 진행되고 있다. 결정질 실리콘과 PEDOT:PSS를 기반으로 한 태양전지는 최근 17 % 이상의 높은 광전변환효율을 달성하여 실리콘 ‧ 유기물 하이브리드 태양전지의 발전가능성을 입증하였다.8) 투과도 및 면저항과 같은 PEDOT:PSS의 전기광학적 특성은 실리콘 ‧ 유기물 하이브리드 태양전지의 광전변환효율 특성을 결정하는 중요한 요인이다. 투과도 및 면저항을 조절하기 위해서 PEDOT:PSS의 스핀코팅 공정 시 회전 속도를 조절하여 PEDOT:PSS의 두께를 변화시키는 방법을 사용한다. 일반적으로 PEDOT:PSS의 두께가 얇아지면 면저항과 투과도는 증가하고 두께가 두꺼워지면 면저항과 투과도는 감소하기 때문에 면저항과 투과도는 서로 상충관계를 가지고 있다. 따라서, 투과도 변화없이 PEDOT:PSS의 면저항 특성을 변화시키기 위해 PEDOT:PSS에 dimethyl sulfoxide (DMSO)나 ethylene glycol (EG), polyethylene (PEG) 등과 같은 용매를 첨가하여 PEDOT:PSS 자체의 전기적 특성을 변화시키는 방법이 연구되고 있다.9,10,11)
본 연구에서는 PEDOT:PSS의 면저항 특성을 개선하기 위해 기존의 용매 첨가 방법 대신 은 나노와이어(Ag NW)를 첨가하는 방법을 개발하였다. 은 나노와이어는 단면의 지름이 수십 나노미터 정도 되는 금속 나노 물질로 낮은 전기저항을 가지기 때문에 투명 전극 소재로 많이 사용된다. Ag NW는 단위 면적당 나노와이어의 밀도에 따라 면저항과 투과도 특성을 조절할 수 있다. 면저항을 낮추기 위해서 Ag NW의 밀도를 높이면 투과도는 감소하기 때문에 PEDOT:PSS와 마찬가지로 Ag NW의 면저항과 투과도는 서로 상충관계를 가지고 있다.12) 따라서 PEDOT:PSS에 Ag NW를 첨가하였을 때, Ag NW의 농도에 따른 PEDOT:PSS의 면저항 및 투과도 변화가 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.
2. 실험 방법
실리콘 웨이퍼(n-type, 675 µm, 1~10 ohm ‧ cm) 위에 PEDOT:PSS (PH 1000, Clevious)를 균일하게 스핀코팅하기 위해 계면활성제(TX, Triton X-100, Aldrich) 0.1 wt%를 PEDOT:PSS에 첨가하였다. 또한 PEDOT:PSS의 전기전도도 특성을 개선하기 위해 DMSO (Aldrich) 5 wt%와 Ag NW 20 wt%를 PEDOT:PSS에 첨가하였다. 실리콘 웨이퍼의 자연산화막을 불산용액을 이용하여 제거한 후, PEDOT:PSS를 4,000 rpm에서 120초 동안 스핀코팅하고 120 °C에서 15분간 열처리를 진행하였다. 전면, 후면 전극으로 각각 MoO3/Ag (5 nm/200 nm)와 Al (200 nm)을 1 Å/s의 속도로 열증착기를 이용하여 증착하였다. 솔라시뮬레이터(Sol2A, Oriel)를 이용하여 AM1.5 조건에서 태양전지 특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
실리콘-유기물 하이브리드 태양전지를 제작하기 위해서는 실리콘 웨이퍼 위에 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 p-n 접합을 형성하여야 한다. PEDOT:PSS의 전기광학적 특성은 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 광전변환효율 특성에 많은 영향을 미친다. 우선 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지 특성을 최적화하기 위해 TX, DMSO 첨가 농도에 따른 PEDOT:PSS의 전기광학적 특성변화를 살펴보았다. 그리고 PEDOT:PSS의 스핀코팅 속도 변화에 따른 PEDOT:PSS의 전기광학적 특성 변화를 살펴보고, PEDOT:PSS의 최적화를 진행하였다.
자연산화막이 제거된 실리콘 웨이퍼는 낮은 표면장력을 가지고 있기 때문에 높은 표면장력을 가진 PEDOT:PSS가 실리콘 웨이퍼 위에 균일하게 스핀코팅되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 PEDOT:PSS에 계면활성제 TX를 첨가하였다. TX 첨가에 의해 PEDOT:PSS의 표면장력을 낮출 수 있었고, 실리콘 웨이퍼 위에 PEDOT:PSS층을 균일하게 스핀코팅할 수 있게 되었다. TX 첨가에 의해서 표면장력이 낮아지는 이유는 TX의 분자구조가 친수성과 소수성을 모두 가지고 있는 양극성 구조를 가지고 있기 때문이다.13) TX의 첨가에 따른 PEDOT:PSS층의 전기광학적 특성 변화를 면저항 및 투과도 측정을 통해 확인하였다. TX 첨가량이 0.1, 0.25, 0.5, 1 wt%일 때 PEDOT:PSS의 면저항 값은 각각 54.09, 59.34, 61.13, 62.28 ohm/sq로 측정되었다. Fig. 1(a)에 TX 첨가에 따른 투과도 측정 결과를 나타내었다. TX의 첨가량이 증가할수록 PEDOT:PSS의 투과도가 약간 감소하는 것을 확인하였다. 이는 TX의 높은 점도 때문에 TX의 첨가량이 증가할수록 PEDOT:PSS가 두껍게 코팅되었기 때문인 것으로 생각된다. TX 첨가에 따른 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 특성변화 결과를 Fig. 1(b)에 나타내었다. TX의 첨가량이 너무 많아지게 되면 오히려 PEODT:PSS층의 균일한 코팅을 방해하여 태양전지 특성이 감소하기 때문에 TX 0.1 wt%를 최적의 농도로 설정하였다.
PEDOT은 전도성 분자이지만 소수성 성질을 가지고 있기 때문에 친수성 성질을 가지고 있는 PSS를 이용하여 물에 분산시킨다. 하지만 PSS는 부도체 분자이기 때문에 최종적으로 형성된 PEDOT:PSS 필름의 전도성을 떨어뜨리는 원인이 된다.14) PEDOT:PSS 필름의 낮은 전기전도도 특성은 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 광전변환효율에 나쁜 영향을 미치기 때문에 PEDOT:PSS 필름의 전기전도도 특성을 향상시키기 위해서 DMSO를 첨가하였다. DMSO를 첨가하면 PEDOT과 PSS의 결합력을 약하게 만들어 PEDOT 폴리머 체인이 코일 구조에서 선형 구조로 바뀌게 되고, 전도성 고분자 사이의 상호작용을 증가시켜 PEDOT:PSS 필름의 전도성이 향상된다.15) DMSO 첨가량이 0, 3, 5, 7 wt%일 때 PEDOT:PSS의 면저항 값은 각각 4,000.00, 123.10, 92.26, 99.63 ohm/sq로 측정되었으며, 5 wt%의 DMSO를 첨가하였을 경우 PEDOT:PSS 필름은 가장 낮은 면저항 값을 가졌다. Fig. 2(a)의 DMSO 첨가량에 따른 투과도 그래프에 나타난 것처럼 DMSO 첨가량에 따라 PEDOT:PSS 필름의 투과도 변화는 거의 없었다. Fig. 2(b)에 DMSO 농도 변화에 따른 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 J-V 결과를 나타내었다. 가장 낮은 면저항 값을 가지는 DMSO 5 wt% 조건에서 가장 높은 광전변환효율 특성을 나타내었다.
스핀코팅 속도에 따라 PEDOT:PSS 필름의 두께가 달라지기 때문에 PEDOT:PSS 필름의 전기광학적 특성도 달라지게 된다. 스핀코팅 속도가 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000 rpm일 때 PEDOT:PSS의 면저항 값은 각각 55.64, 104.06, 132.71, 146.41, 157.05 ohm/sq로 측정되었다. Fig. 3(a)에 스핀코팅 속도에 따른 PEDOT:PSS 필름의 투과도를 나타내었다. 스핀코팅 속도가 증가할수록 PEDOT:PSS 필름의 두께는 얇아지기 때문에 면저항 값은 높아지지만 투과도는 감소하는 특성을 보인다. PEDOT:PSS 필름의 면저항과 투과도 변화는 서로 상충관계를 가지기 때문에 최적의 조건을 찾기 위해 스핀코팅 속도를 변화시켜 태양전지를 제작하였다. Fig. 3(b)에서 알 수 있듯이 4,000 rpm에서 가장 높은 광전변환효율 특성을 나타내었다.
추가적으로 PEDOT:PSS 필름의 전기광학적 특성 개선을 통해 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 광전변환효율을 향상시키기 위해서 TW 0.1 wt%, DMSO 5 wt%가 첨가된 PEDOT:PSS에 Ag NW를 첨가하였다. Fig. 4에 Ag NW 첨가농도에 따른 PEDOT:PSS 필름의 SEM 이미지를 나타내었다. Ag NW 첨가량이 증가할수록 Ag NW의 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. PEDOT:PSS 필름에 Ag NW를 첨가하면 Ag NW 네트워크에 의해 전류가 흐를 수 있는 추가적인 경로가 생기기 때문에 PEDOT:PSS의 전기전도도 특성을 향상시킬 수 있다. Ag NW 첨가량이 0, 10, 20, 30 wt%일 때 PEDOT:PSS의 면저항 값은 각각 157.03, 149.78, 123.07, 90.86 ohm/sq로 측정되었다. Ag NW첨가에 의해 추가적으로 PEDOT:PSS 필름의 면저항을 크게 개선시킬 수 있었다. 그러나 Fig. 5(a)에 나타난 것처럼 Ag NW의 첨가량이 증가하게 되면 Ag NW 밀도 증가에 의해 PEDOT:PSS 필름의 투과도는 떨어지게 된다. Fig. 5(b)에 Ag NW 첨가량에 따른 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 J-V 그래프를 나타내었다. Ag NW의 첨가량이 증가할수록 PEDOT:PSS 필름의 투과도는 낮아지기 때문에 Jsc (short-circuit current)는 감소하고, PEDOT:PSS 필름의 면저항은 낮아지기 때문에 FF (fill factor)는 증가하는 경향을 보인다. Table 1에 나타난 것처럼 Ag NW의 첨가량이 증가함에 따라 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 광전변환효율은 증가하는데 Ag NW 첨가량이 너무 많아지게 되면 투과도 감소에 의해 광전변환효율은 감소하게 된다. 결과적으로 Ag NW 20 wt% 조건에서 가장 높은 광전변환효율 특성을 나타내었다.
4. 결 론
실리콘-유기물 하이브리드 태양전지 제작을 위해 PEDOT:PSS의 전기광학적 특성을 최적화하였다. PEDOT:PSS 필름의 코팅특성을 개선하기 위해서 TW 첨가량을 최적화하였고, DMSO 첨가를 통해 PEDOT:PSS 필름의 전기전도도 특성을 개선하였다. 추가적으로 PEDOT:PSS 필름의 전도전도도 특성 향상을 위해 Ag NW를 첨가하는 새로운 공정을 개발하였고, 이를 통해 실리콘-유기물 하이브리드 태양전지의 특성을 향상시킬 수 있었다. Ag NW 첨가에 따른 PEDOT:PSS 필름의 전기광학적 특성 향상 기술은 태양전지뿐만 아니라 PEDOT:PSS가 적용되는 다양한 전자소자의 특성 향상에 적용이 가능할 것으로 판단된다.
