1. 서 론
Y3Al5O12는 대표적인 산화물계 형광체 모체로 첨가되 는 Tb, Eu, Ce, Cr 등과 같은 희토류 활성체(activator) 에 따라 청색 영역에서 적색 영역까지 자발광 특성을 나 타내는 발광 재료이다. Y3Al5O12 형광체는 우수한 열적 안정성과 높은 휘도 특성으로 인해 디스플레이 및 LED 용 모체 재료로 널리 응용되고 있다.1-3)
형광체에서 활성체는 모체로부터 에너지를 전달받아 발 광하는 이온으로 활성체의 내부 에너지 전이에 의해 가 시광선 영역에 해당하는 빛을 방출한다.
Y3Al5O12:Eu3+ 적색 형광체에서 활성체인 Eu3+는 4f 준 위 사이의 전이에 기인하는 f-f 전이 이기 때문에 색순 도가 우수하고 스펙트럼의 선폭이 비교적 좁은 발광을 한다. Eu3+의 4f는 주위의 5s와 5 p 준위 때문에 모체 결 정장의 영향을 거의 받지 않지만, 발광 강도와 수명은 영향을 받는다. Hund의 법칙에 따라 Eu3+의 기저 상태 는 7FJ 이고 여기 상태는 5D로, 결정장에서 짝수의 전자 에 대해 J 준위가 최대 2J+1의 부준위(sub level)로, 홀 수인 전자에 대하여 J+1/2의 부준위로 나누어진다. 따라 서 어떤 모체에서나 Eu3+의 스펙트럼은 좁은 선폭을 가 지고, 에너지 준위의 갈라짐(splitting)은 Eu3+의 결정 대 칭성에 따라 변한다.4-5) Y3Al5O12:Eu3+형광체는 일반적으 로 고온의 고상반응법으로 제조된다. 고상반응법으로 순 수한 조성과 좋은 결정성을 가지는 Y3Al5O12:Eu3+ 형광 체를 얻기 위해서는 1,500 °C 이상의 고온에서 장시간 의 열처리 공정이 요구된다. 그러나 이러한 고온의 열 처리는 입자의 응집과 입자상의 불균일을 초래하고 이 로 인해 형광체 표면에 결함이 생겨 발광 효율이 감소 한다.
이 같은 문제점을 해결하기 위한 대안으로 공침법, solgel법, 열분해 스프레이법 등과 같은 방법으로 Y3Al5O12: Eu3+ 분말을 제조하는 연구가 지속되어져 왔다.5-6)
따라서 본 연구에서는 고상반응법과 비교해서 저온 공 정으로 고휘도의 형광체 입자를 얻기 위해 볼 밀링을 도 입하여 열처리 온도에 따른 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 발 광 특성을 조사하였다.
2. 실험 방법
Fig. 1은 고상반응법으로 준비된 Eu3+이 도핑된 Y3Al5O12 형광체의 개략적인 제조 공정을 나타내었다. Y3Al5O12: Eu3+ 분말 시료는 Y2O3 (99.99 %, Aldrich), Al2O3, (99.9 %, Aldrich) 그리고 Eu2O3 (99.99 %, Aldrich)을 출발 원료로 사용하였고 활성체로 첨가된 희토류 금속인 Eu 의 농도는 0.03 mol로 고정시켜 준비하였다. 출발 원료 는 적당한 몰비로 무게를 16.7, 12.8 그리고 0.43 g으로 각각 측정하여 혼합하였다. 합성에 앞서 형광체 원료 분 말은 직경 10 mm의 지르코니아 볼을 사용하여 5시간 동 안 wet ball milling 과정을 통하여 균일하게 혼합한 후에 100 °C 건조기에서 12시간 건조하였다. wet ball milling 은 일반적인 볼 밀링 공정에 용매만 추가한 방법으로 용 매로는 에탄올을 사용하였다. 이 방법은 시료를 넣고 볼 밀링을 하고 나면 지르코니아 볼에 시료들이 달라붙지 않는다는 장점이 있지만 볼 밀링이 끝난 후에 에탄올을 증발 시켜야 하는 건조 공정이 필요하다. 준비된 형광 체 분말 시료는 1,300 °C ~ 1,700 °C에서 4시간 동안 고 상반응법으로 소결시킨 후, 다결정 Y3Al5O12:Eu3+ 분말 형 광체를 얻었다.
Y3Al5O12:Eu3+ 형광체 분말의 결정구조 및 입자 형태 는 X선 회절기(X-Ray Diffraction, XRD RIGAKU)와 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM HITACH)을 사용하여 확인하 였다. 형광체의 상온 photoluminescence (PL) 스펙트럼 은 Xe 램프의 365 nm를 여기원으로 발광 스펙트럼의 특성을 조사하였다. Y3Al5O12:Eu3+의 발광 스펙트럼과 CIE 좌표는 DARSA PRO-5000을 이용하여 550 nm ~ 630 nm의 범위에서 분석하였다.
3. 실험 결과
3.1. XRD
Fig. 2는 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체 시료를 소성 온도 변 화에 따른 XRD 피크의 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. Y3Al5O12:Eu3+ 분말은 반응 온도와 관계없이 33° 부근에서 XRD 세기가 최대값을 가지는 (420) 피크가 관 측되었고, 제조된 형광체 분말은 JCPDS 08-0178과 일 치하는 입방체(Cubic)의 결정 구조를 나타내었다. 또한, Y3Al5O12:Eu3+ 형광체는 1,500 °C 이하의 온도에서도 비 교적 결정이 잘 형성되었다.
Fig. 2
XRD Patterns of Y3Al5O12:Eu3+ phosphors for various annealing temperature. (a) 1,300 °C, (b) 1,400 °C, (c) 1,500 °C, (d) 1,600 °C, (e) 1,700 °C
Fig. 2에서와 같이 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 XRD (420) 피크의 세기는 반응 온도가 증가함에 따라 피크의 세기 도 함께 증가하였다.
3.2. SEM
Fig. 3은 동일한 Eu 농도를 가진 Y3Al5O12:Eu3+ 형광 체의 온도 변화에 따른 SEM 사진을 나타낸 것이다. 일 반적으로 입자의 크기는 핵 생성과 결정 성장에 의존 한다. 그리고 핵 생성과 결정 성장은 열처리 온도와 시 간 그리고 출발 원료의 농도 및 혼합 조건에 매우 민 감하며 결정의 응집은 실질적으로 입자의 성장 속도와 관계있다. 열처리 온도가 1,300 ~ 1,400 °C 일 때 형광 체 입자의 크기는 그림에서 보는 바와 같이 1 μm 이 하로 나타났지만, 열처리 온도가 1,700 °C로 증가함에 따 라 형광체 입자의 크기는 약 1 ~ 2 μm로 증가하였고, 이 들 형광체는 서로 응집되어 있지만 다른 열처리 온도 의 시료와 비교해서 비교적 구형이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있었다. Y3Al5O12:Eu3+ 형광체는 열처리 온 도가 가장 높은 1,700 °C 에서 핵의 생성 및 결정 성 장이 더욱 활발했기 때문에 이 같은 결과가 나타난 것 으로 생각된다.
3.3. PL
Fig. 4는 Eu의 농도를 0.03 mol 첨가하고 1,300 °C ~ 1,700 °C에서 4시간 열처리한 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 550 ~ 650 nm 구간에서 측정한 PL 스펙트럼이다.
Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 4f의 전자 배열을 가지고 있는 활성체 Eu3+는 결정격자 안에서 O-2로 둘러 싸여 있고, O-2에서 전자를 받아들여 CTB (charge transfer band)에 의해 외부의 빛 에너지를 흡수한다.
Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 Eu3+ 이온의 CTB에 의한 PL 스펙트럼의 세기는 575 nm 부근에서 최대를 보였다. 그림에서와 같이 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 565 ~ 590 nm 부근의 강한 발광 피크는 5D0→ 7F1 자기 쌍극자 전 이(magnetic dipole transition)에 기인하는 발광 스펙트럼 이다. 또한 590 ~ 625 nm 부근의 비대칭적 PL 스펙트럼은 주로 5D0→ 7F2 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition) 에 기인하는 발광이다.7) 그림에서와 같이 1,300 °C에서 열 처리한 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 경우, 575 nm 부근의 자 기 쌍극자 전이에 의한 발광 피크와 595 nm 부근의 전 기 쌍극자 전이에 의한 피크의 세기는 거의 비슷하게 나 타났다. 그러나 열처리 온도가 증가함에 따라 575 nm 부 근의 발광 피크는 595 nm 부근의 피크 보다 더 큰 비 율로 증가하였다. 따라서 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 PL 스펙트럼의 세기는 열처리 온도가 증가함에 따라 전기 쌍극자 전이 보다 자기 쌍극자 전이가 더 지배적으로 나 타남을 알 수 있었다.
Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 열처리 온도에 따른 PL 스펙 트럼의 세기는 그림에서와 같이 1,700 °C에서 열처리할 때 발광의 세기가 최대로 나타나는 것을 관찰할 수 있 었다.
이 같은 결과는 앞의 XRD와 SEM 사진의 결과에서 확 인했듯이 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체는 열처리 온도가 1,700 °C일 때 결정성이 가장 좋았고, 형광체의 입형이 구형 으로 잘 이루어 진 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 1,700 °C에서 열처리한 Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 PL 스 펙트럼의 세기가 가장 높은 결과를 보이는 것은 결정성 과 입자의 모양이 구형으로 성장한 것이 원인인 것으로 여겨진다.
3.4. CIE diagram
Fig. 5는 1,300 °C ~ 1,700 °C에서 열처리한 Y3Al5O12: Eu3+ 형광체의 온도에 따른 CIE 색좌표 변화를 나타낸 것이다. Y3Al5O12:Eu3+ 형광체에서 열처리 온도가 1,700 °C 일 경우, 형광체의 색 순도는 96.6 %로 다른 온도로 열처리한 형광체에 비해 가장 높게 나왔다. 또한 열처 리 온도에 따른 색좌표를 자세히 분석하기 위하여 그림 의 오른쪽 중단에 위치한 타원 안의 점들을 확대하여 본 결과, 오른쪽 윗단의 확대된 그림에서와 같이 반응 온 도가 증가하면 X 좌표와 Y 좌표는 거의 선형적으로 증 가하였다.
Fig. 5
CIE diagram of Y3Al5O12:Eu3+ phosphors of various annealing temperature. (1) 1,300 °C, (2) 1,400 °C, (3) 1,500 °C, (4) 1,600 °C, (5) 1,700 °C
Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 CIE 색좌표는 Table 1에서 보 는 바와 같이 열처리 온도가 1,300°C일 때 X=0.5493, Y = 0.3177이며 1,700 °C일 때 X = 0.5994, Y = 0.3647의 적색 발광이 나타나는 것을 확인하였고, 열처리온도가 증 가함에 따라 CIE 색좌표의 X 좌표와 Y 좌표는 동시에 증가하였다.
4. 결 론
본 연구에서 Eu의 농도를 0.03 mol로 고정한 Y3Al5O12 :Eu3+ 형광체는 열처리 온도를 변화시키면서 고상반응법 으로 제조하였다. XRD 결과, Y3Al5O12:Eu3+ 형광체는 온 도에 관계 없이 입방체(Cubic)의 결정 구조를 나타내었 다. Y3Al5O12:Eu3+ 형광체의 온도 변화에 따른 PL 스펙 트럼의 세기는 온도가 1,700 °C일 때 가장 우수하였고, 열 처리 온도가 증가함에 따라 전기 쌍극자 전이 보다 자 기 쌍극자 전이가 더 지배적으로 나타났다. CIE 좌표계 에서 열처리 온도가 1,700 °C 일 때, Y3Al5O12:Eu3+ 형광 체의 색 좌표는 X = 0.5994, Y = 0.3647로 나타났다.
