1.서 론

현재 형광체는 전계방출디스플레이(FED)나 유기발광다 이오드(OLED) 등 평판 디스플레이용 화소로 사용되거나 여러 칼라의 조명 및 휴대폰이나 TV에 사용되는 LCD 백라이트의 백색 광원으로 사용되고 있다.^1,2)

형광체는 크게 에너지를 흡수하는 모체 (host)와 발광 중심으로 작용하는 활성체 (activator)로 구성되어 있다.²⁾

활성체는 모체로부터 에너지를 전달 받아 가전자대와 전도대간의 에너지 전이에 의해 빛을 방출한다. 또한 활 성체는 모체의 양이온과 크기가 비슷해야 격자 불일치 로 인한 에너지 손실이 적다.

형광체의 발광효율 개선에 대한 연구는 모체와 활성체 의 새로운 조합 그리고 새로운 제조 방법의 탐색 등에 많은 시간과 연구 인력을 투입했지만 최근까지 나타난 결과로는 기존의 형광체를 대체할 만한 뚜렷한 결과는 나타나고 있지 않다.

현재 조명용이나 전계방출디스플레이 등의 고전압 디 스플레이에 사용되는 Y₂O₃:Eu³⁺ 적색 형광체는 활성체 인 Eu³⁺의 발광이 4f 준위 사이의 전기 쌍극자(Electric dipole) 전이에 기인하는 f-f 전이이기 때문에 색순도가 우수하고 스펙트럼의 선폭이 비교적 좁다. Eu³⁺의 4f는 주위의 5s와 5p 준위 때문에 모체 결정장의 영향을 거 의 받지 않지만, 발광 강도와 수명은 영향을 받는다. Hund의 법칙에 따라 Eu³⁺의 기저 상태는 ⁷F_J이고, 여기 상태는 ⁵D로, 결정장에서 짝수의 전자에 대해 J준위가 최 대 2J+1의 부준위(sub level)를, 홀수인 전자에 대하여 J+1/2의 부준위로 나누어 진다. 따라서 어떤 모체에서나 Eu³⁺의 스펙트럼은 좁은 선폭을 가지고, 에너지 준위의 갈라짐(splitting)은 Eu³⁺의 결정 대칭성에 따라 변한다.

Y₂O₃ 형광체는 고온 열처리 과정이 수반되는 고상법과 비교적 저온에서 형광체를 합성할 수 있는 수열합성법 및 용매열합성법 등의 액상법으로 제조할 수 있다.³⁾

고상법은 대량 생산이 용이하다는 장점이 있지만 다성 분의 순수한 다결정 상을 얻기 위해서는 1,300 ~ 1,500 °C 이상의 고온의 반응 온도에서 장시간 열처리를 해야 한 다. 이러한 열처리 과정은 형광체 입자들의 응집을 초 래하고 이문제를 해결하기 위해 볼 밀링과정이 필요로 하는데 이로 인해 형광체의 표면이 손상되어 발광 효율 이 감소한다.

수열합성법은 높은 기압에서 고온 수용액으로부터 물 질을 결정화하는 다양한 방법 중 하나로 최근 상업용으 로 우수한 특성이 요구되는 전자제품의 원료로는 수열 합성법에 의하여 제조된 분말들이 사용되고 있다.

용매열합성법은 고순도의 단성분 및 복합계 분말의 제 조가 용이한 수열 합성법과 달리 용매를 물이 아닌 유 기용매를 이용하는 초미세 분말을 합성하는 가장 기대 되는 방법이다. 용매열합성법은 형광체 합성법 중 가장 새로운 방법중에 하나로 합성온도와 압력을 낮출 수 있 고, 또 합성 분말의 크기와 모양을 제어 할 수 있어 나 노입자나 산화 금속을 포함한 세라믹 분말 합성에 광범 위하게 적용되고 있다.⁴⁾

본 연구에서는 고휘도의 형광체를 얻기 위해 Eu를 활 성체로 첨가한 Y₂O₃:Eu³⁺ 형광체를 에틸렌글리콜의 용매 하에 용매열합성법으로 제조하여 Eu의 농도에 따른 Y₂O₃ 형광체의 발광 특성을 조사하였다.

2. 실험 방법

Y₂O₃:Eu 형광체는 화학적방법으로 초미세 분말을 합성 하는데 가장 기대되는 용매열합성법으로 제조되었다.

Fig. 1은 용매열합성법에 의한 Y₂O₃:Eu 형광체 제조의 개략적인 공정을 나타내었다.

Fig. 1

Fabrication process for Y₂O₃:Eu³⁺ phosphors.

Eu³⁺이 도핑된 Y₂O₃ 분말은 Y(NO₃)₃․ 6H₂O (99.9 %, SAMCHUN PURE CHEMICAL), HO(CH₂)₂OH (99 %, JUNSEI), Eu(NO₃)₃·5H₂O (99 %, SIGMA ALPRICH) 을 출발원료로 사용하여 용매열합성법으로 제조하였다.³⁾ 각각의 금속염을 테프론 용기에 넣고 에틸렌글리콜 [HO(CH₂)₂OH]을 90 mL 넣은 후에 강력히 교반하였다. 테프론 용기를 고압반응기에 장착하고 200 °C에서 5시간 반응시켰다. Eu을 0.005 mol ~ 0.1 mol로 변화시켜 제조 한 Y₂O₃:Eu 형광체는 100 °C 건조기에서 24 h 건조한 후, 1,000 °C 온도에서 5시간 열처리하였다.

Y₂O₃:Eu 형광체의 결정구조 및 입자의 형태는 Xray diffraction (XRD), 전계방출형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 사용하여 측정하였다. 형광체의 photoluminescence (PL)와 photoluminescence excitation (PLE) 특성을 알아보기 위해 여기 광원으로 xenon 램프를 사용하고, DARSA PRO-5000을 이용하여 발광 특성을 조사하였다.

Eu를 첨가한 Y₂O₃ 형광체의 발광스펙트럼(PL 스펙트 럼)은 254 nm를 여기원으로 하여 550 nm ~ 750 nm의 범 위로 측정하고, 여기스펙트럼(PLE 스펙트럼)은 220 m ~ 380 nm 범위에서 스펙트럼을 분석하였다.

3. 실험 결과

3.1. XRD

Fig. 2는 용매열합성법으로 제조한 Eu를 첨가한 Y₂O₃ 형광체 분말 시료를 Eu농도 변화에 따른 XRD 변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 1,000 °C 온도에서 5시간 열처리한 Y₂O₃:Eu 형광체는 Eu의 농도와 관계없이 30° 부근에서 XRD 세기가 최대값을 가지는 (222) 피크가 관 측되었고, 제조된 Y₂O₃ 형광체 분말은 JCPDS 98-002- 3811과 일치하는 입방체(cubic)의 결정 구조를 나타내었다.

Fig. 2

XRD patterns of Y₂O₃:Eu phosphors for various Eu concentrations.

3.2 SEM

Fig. 3은 1,000 °C에서 5시간 열처리한 Y₂O₃:Eu 형광 체의 Eu 농도 변화에 따른 SEM 사진이다. 그림에서 보 는 바와 같이 Y₂O₃:Eu 형광체는 나노 크기의 눈송이 모 양의 입자들이 서로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있 었다.

Fig. 3

FE-SEM image of Y₂O₃:Eu phosphors for various Eu concentration at 1000 °C annealing. (a) 0.005 mol, (b) 0.01 mol, (c) 0.02 mol, (d) 0.03 mol, (e) 0.05 mol, (f) 0.1 mol.

3.3. PLE and PL

Fig. 4는 1,000 °C에서 열처리한 Y₂O₃:Eu 형광체를 Eu 의 농도변화에 따라 220 ~ 900 nm 구간에서 측정한 PLE 스펙트럼의 변화를 나타내었다. 그림에서와 같이 PLE 스 펙트럼은 비대칭적이고, 25 0nm 부근에서 흡수가 가장 크 게 일어났다. 220 nm ~ 290 nm 구간에서 나타난 이러한 비대칭 밴드는 O에서 Eu로의 전자 전이에 관련된 Eu- O의 전하 전이 밴드에 기인한다.^4,5) 4f의 전자 배열을 가 지고 있는 Eu³⁺는 결정격자 안에서 O^-2로 둘러 싸여 있 고, O^-2에서 전자를 받아들여 전하-전이 전이(charge transfer transition)에 의해 외부의 빛 에너지를 흡수한다.

Fig. 4

PLE spectra of Y₂O₃:Eu phosphors for various Eu concentration at 1000 °C annealing.

그림에서와 같이 Y₂O₃:Eu2 형광체에서 PLE 스펙트럼 은 Eu 농도가 증가함에 따라 세기도 증가하였다. 이러 한 PLE 스펙트럼 세기의 증가는 Eu의 농도가 증가하면 발광 스펙트럼도 증가할 것으로 예측된다.

Fig. 5는 1,000 °C로 열처리한 Y₂O₃:Eu 형광체의 PL 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 Y₂O₃:Eu 형광체의 PL 스펙트럼의 세기는 Eu의 농도가 0.05 mol 일 때 발광의 세기가 최대로 나타나는 것을 관 찰할 수 있다. 그림의 PL 스펙트럼에서 보듯이 Y₂O₃:Eu 형광체의 PL 세기는 Eu³⁺ 이온의 농도가 0.05mol에서 최대치를 보였다가, Eu의 농도 0.1mol로 증가함에 따라 PL 스펙트럼의 세기는 감소하였다. 이 같은 현상은 농 도 소광(concentration quenching)으로 설명 할 수 있다.

Fig. 5

PL spectra of Y₂O₃:Eu phosphors for various Eu concentration under the 254 nm excitation at 1,000 °C annealing.

즉, Y₂O₃:Eu 형광체에서 Eu³⁺의 농도가 임계값 이하 의 경우, Eu³⁺ 이온들은 서로 적당한 거리를 유지함으로 써 Eu³⁺ 이온들간에 상호 작용이 거의 일어나지 않는다. 이러한 상황에서 Eu³⁺ 이온들은 외부에서 받은 에너지를 이웃한 Eu³⁺로 에너지를 전달하기 보다는 Eu³⁺ 이온 자 신이 자체 발광하는 발광 확률이 높이진다. 그러나 Eu³⁺ 농도가 증가하여 어떤 임계값 이상의 경우, Eu³⁺ 이온은 이웃한 Eu³⁺ 이온들과 거리가 가까워져 Eu³⁺ 이온이 자 체 발광 확률보다 이웃한 Eu³⁺ 이온으로의 에너지를 전 달할 확률이 높아 비발광 한다. 따라서 이러한 이유로 Eu의 농도 0.1mol로 증가함에 따라 Y₂O₃:Eu 형광체에 서 스펙트럼의 PL 세기는 감소하였다.

1,000 °C에서 열처리한 모든 Y₂O₃:Eu 형광체 시료는 Eu³⁺이온의 농도와 관계없이 615 nm에서 스펙트럼이 나 타났다. Y₂O₃:Eu 형광체에서 615 nm의 적색 발광은 활 성체 Eu³⁺ 이온의 ⁵D₀→⁷F₂ 전이에 기인하는 발광 스펙 트럼이다.

3.4. CIE diagram

Fig. 6은 1,000 °C에서 열처리한 Y₂O₃:Eu 형광체의 Eu 농도에 따른 CIE 좌표계를 나타낸 것이다. Y₂O₃:Eu 형 광체에서 Eu의 농도를 0.05mol 첨가할 경우, 형광체의 색순도는 97.6 %로 다른 형광체에 비해 가장 높게 나왔 다. 그림에서 보는 바와 같이 Eu의 농도가 0.05 mol일 때 Y₂O₃:Eu 형광체의 색좌표는 X = 0.6547, Y = 0.3374 의 아주순수한 적색 발광이 나타나는 것을 확인하였다. 또한 Eu 농도에 따른 색좌표를 자세히 분석하기 위하여 그림 중단에 위치한 점들을 확대하여 본 결과, 오른쪽 윗단의 그림에서와 같이 Eu의 농도가 증가하면 X 좌표 는 증가하고 Y 좌표는 감소하였다.

Fig. 6

CIE diagram of Y₂O₃:Eu phosphors of various Eu concentration under the 254 nm excitation at 1,000 °C annealing.

4.결 론

본 연구에서 Y₂O₃:Eu 형광체는 Eu³⁺ 이온의 농도를 변 화시키면서 용매열합성법으로 합성하였다. XRD 결과, Y₂O₃:Eu 형광체는 Eu의 농도에 관계없이 입방체(cubic) 의 결정 구조를 나타내었다. Eu 농도 변화에 따른 PL 스펙트럼의 세기는 Eu의 농도가 0.05mol 일 때 최대 로 나왔다. CIE 좌표계에서 Eu의 농도가 0.05 mol일 때 Y₂O₃ 형광체의 색좌표는 X = 0.6547, Y = 0.3374로 나타 났다.