1. 서 론

금속 불순물 영향과 광열화(LID, light induced damage) 특성이 P-type보다 더 우수한 특성을 보유한 N-type 기 판을 이용한 고효율 태양전지들이 연구되고 있다.¹⁾ 최근 N형 기판을 이용한 고효율 태양전지 구조에는 대표적으 로 전하선택접합(carrier selective contact), 이종접합태양 전지(HIT, heterojunction with intrinsic thin-layer), TOPCon (tunnel oxide passivated contact)로 예를 들 수 있다.²⁾ 전하선택접합 태양전지는 전자 또는 정공을 barrier height, tunneling, blocking 등을 통해 선택적으로 전하 를 수집하는 구조를 말한다. 이로 인해 전자와 정공을 전극까지 더 효율적으로 수집하여 고효율의 태양전지 제 작이 가능하다.

전하선택접합은 분리된 전하를 이용하여 field-effect passivation 특성을 갖는다. 이는 표면 결함과의 상호작 용을 감소시키며, 캐리어(carrier) 농도를 조절하여 전기 화학적 잠재력과 다양한 결함들을 줄여 재결합 손실을 줄여준다.³⁾ 전하선택형 실리콘 태양전지에 사용되는 박 막은 주로 전이금속산화물(transition metal oxide)들이 사 용되어진다. 이 들 중에 WO₃, V₂O₅ 그리고 MoO₃ 박막 이 연구되어지고 있다.⁴⁾ 이러한 전하선택접합 박막은 두 께가 두꺼워 질수록 전하 수집 확률이 감소되고 접촉저 항이 증가한다. 반대로, 두께가 얇아지게 되면 패시베이 션(Passivation) 특성과 전하선택 효과가 감소되어진다.⁵⁾ MoO_x 박막은 현재 주로 PVD 방법 중 하나인 evaporation 으로 증착되고 있으며, 약 10 nm 두께 이상에서 MoO_x 박막의 특성을 확보 하였다.^5,6) 본 연구에서는 두께와 조 성 조절이 용이한 원자층증착법(ALD, atomic layer deposition)을 이용하여 MoO_x 박막을 증착하였고, 박막 두께에 따른 영향성과 패시베이션 특성을 연구하였다. 최 종적으로 이종접합 태양전지(HIT, heterojunction with intrinsic thin-layer)에 P층 공정 대신 ALD-MoO_x 박막을 적용하여 태양전지의 특성과 효율을 평가하였다.

2. 실험 방법

N-type wafer를 이용하여 80 ºC의 KOH로 기판표면의 saw damage를 제거하였다. RCA 세정을 진행하여 표면의 불순물을 제거 한 후, 5%의 불산(HF) 용액에서 산화막을 제거하였다. Thermal ALD 장비로 Mo(CO)₆(molybdenium hexacarbonyl)과 오존(O₃)을 이용하여 MoO_x를 5 nm 두 께에서 15 nm 두께로 증착하였다. 증착온도는 ALD공정 온도인 170 ºC에서 진행하였고, 공정압력은 0.18 torr이었 다. 소스 공급 시간(pulse time)은 1.5초, 퍼지 시간(Purge time)은 10초로 진행하였다. ALD-MoO_x 박막의 공정 특 성과 패시베이션 특성 변화를 보기위해 오존의 농도를 250 g/Nm³, 200 g/Nm³의 두 조건에서 진행하였고, 공정 싸이클(cycle)에 따른 두께변화, 열처리를 통하여 ALDMoO_x 박막의 패시베이션 특성을 비교 하였다. 열처리는 forming gas를 이용한 열처리로 진공 분위기에서 350 ºC 30분 진행 되었다. ALD-MoO_x박막의 두께는 엘립소미터 (ellipsometry)로 측정 하였으며, ALD-MoO_x박막의 패시 베이션 특성 분석을 위해 QSSPC(quasi-steady-state photoconductance) 장비를 이용하여 소수전하수명(minority carrier lifetime)과 개방전압(iV_OC, implied V_OC)을 측정 하였다. Chemical bonding과 밴드갭, 일함수 관련된 물성분석을 위하여 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy), REELS (reflection electron energy loss spectroscopy), UPS (Ultraviolet photoelectron spectroscopy)를 측정하였다. ALD-MoO_x 박막을 이종접합태양전지(HIT) 구조에 적용 하여 패시베이션 특성 평가와 P층 대신에 홀(hole) 전하 선택 박막으로 적용하여 태양전지 특성을 평가하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 ALD-MoO_x 박막 물성 및 패시베이션 특성

Fig. 1은 ALD-MoO_x 박막을 Si 웨이퍼에 molybdenium hexacarbonyl[Mo(CO)₆] 전구체와 오존(O₃) 반응을 통한 성장률을 나타내었다. 200 g/Nm³의 오존을 이용한 ALDMoO_x 박막의 증착속도는 약 0.036 nm/cycle이었으며, 외 삽에 의한 계면층 두께는 약 2 nm로 평가되었다.

Fig. 1

The change of ALD MoO_x thickness with cycle.

ALD-MoO_x 박막은 금속 전구체의 주입과 반응물의 주 입에 의해 조성비와 불순물 차이가 나타난다.⁷⁾ Fig. 2는 오존 농도에 따른 싸이클 및 패시베이션 특성 그래프이 다. 오존 농도에 의해서 성장률은 차이가 나타났지만, 패 시베이션 특성인 전하수명 값이 5 μs 미만과 iV_OC값이 560 mV수준으로 유의차가 없었다. Fig. 3과 같이 패시 베이션 특성 향상을 위해, 오존 농도에 따른 공정 싸이 클과 후열처리 특성을 나타내었다. ALD-MoO_x 박막의 열 처리는 350 ºC forming gas 분위기에서 진행하였다. FGA 처리 후, 오존농도 250 g/Nm³에서 전하수명은 평 균 9 μs 이상 증가되었으며, iV_OC는 620 mV 수준으로 향상되어 오존농도 200 g/Nm³ 보다 개선된 특성을 확보 할 수 있었다.

Fig. 2

Minority carrier lifetime and implied V_OC change with cycle in the case of 200 g/Nm³ and 250 g/Nm³ ozone concentration.

Fig. 3

Change of effective carrier lifetime and implied V_OC with forming gas annealing(FGA).

Fig. 4는 ALD-MoO_x 박막의 XPS peak 피팅(fitting) 그래프 이다. Fig. 4(a) Mo:233.0 eV와 235.9 eV로, Fig. 4(b) O:531 eV, Fig. 4(c) C:284.5 eV로 C-C결합을 가 진 Mo⁺⁶ MoO₃의 박막으로 계면에서 화학 조성결정을 확 인 할 수 있었다. Fig. 4(a) 및 Table 1에서 보는 바와 같 이 본 연구에서 증착된 ALD-MoO_x 박막은 Mo⁺⁶ Peak 와 유사함을 확인 할 수 있다. MoO_x 박막 system에서는 oxygen vacancies가 중요 매개 변수이다. Mo⁺⁶ MoO_x 박막이 가장 안정적이며 금속양이온이 줄어들수록 oxygen vacancies양이 늘어나 대기 노출 시 산화도가 빨라진다.^8,11) Mo⁺⁵ MoO_x 박막은 대기 노출 시 degradation 확률이 높아진다.

Fig. 4

Fitted XPS spectra (a), O2p (b) and C1s (c) for ALD-MoO_x.

Fig. 5

UPS analysis for ALD-MoO_x.

Table 1

MoO_x XPS reference.

Fig. 5의 UPS(ultraviolet photoelectron spectroscopy) 분석그래프를 통하여 cut-off 값인 13.7 eV를 계산할 수 있었고, ALD-MoO_x 박막의 vacuum level에서 fermi energy 사이 값의 일함수(work function)가 8.06 eV로 측 정되었다. 일함수는 oxygen vacancies, hydrogenation 그 리고 표면 클리닝에 영향이 있다고 보고되며,¹⁴⁾ 일반 적인 MoO_x의 에너지 레벨은 높은 일함수 값을 갖는 MoO₃박막과 유사함을 확인하였다.^8-12) 일반적인 MoO_x 박막의 band gap은 ~3.3 eV로 알려져 있다. Fig. 6은 REELS 측정을 통한 ALD-MoO_x band gap 이다. 입사 된 전자의 energy loss크기를 통해 얻은 결과 일반적인 MoO_x의 band gap 박막과 비슷한 3.2 eV임을 확인 하였 다. Fig. 7은 HRTEM 사진으로, 비정질 MoO_x박막이 증 착되었음을 확인 할 수 있었다. ALD-MoO_x 박막 두께 는 약 4 nm로 측정되었고, 계면층은 1.8 nm로 측정되 어 광학적인 두께 측정 시 큰 차이가 나타나지 않았다.

Fig. 6

REELS analysis for ALD-MoO_x.

Fig. 7

High resolution TEM image of ALD-MoO_x film.

N-type 실리콘에 Intrinsic a-si 7 nm로 증착한 구조에 서 ALD-MoO_x 박막과 패시베이션 특성 변화를 확인 하 였다. Fig. 8에서 실리콘 기판 양면에 intrinsic 비정질 실리콘 박막을 증착한 다음 MoO_x 두께를 5, 10, 15 nm로 증착하였다. ALD-MoO_x 박막 두께에 의한 패시베 이션 특성 변화는 크지 않았다. 비정질 실리콘의 결정 화 방지를 위해 후열처리 조건을 200 ºC, 30분 동안 진 행하였고, 5 nm 박막 두께에서 1262 μs로 전하수명이 향 상되었고, iV_OC는 2 mV정도 향상 되는 것처럼 보이나 큰 유의차는 없어 보였다.

Fig. 8

Change of effective carrier lifetime and implied V_OC with ALD-MoO_x thickness before and after annealing.

3.2 HIT cell

최근 MoO_x 박막을 evaporation방식으로 증착하여 다양 한 태양전지에 적용하는 연구들이 보고되고 있다.^12,15) 본 연구에서는 Fig. 9에서 보는 바와 같이 HIT 태양전지 구 조에 적용에 대해 설명한다. Fig. 9(a)는 HIT 태양전지 에 박막구조를 보여준다. Fig. 9(b)에 HIT 태양전지 구 조에서 p층 실리콘 대신 ALD를 이용한 MoO_x 박막을 홀 전하선택 방법으로 적용하여 패시베이션 특성을 확 인하였다. Fig. 10에서 ALD-MoO_x으로 p층 실리콘 층 을 대체 하였을 경우, 전하수명과 iV_OC값에서 큰 유의 차 없이 HIT셀 특성과 동등한 패시베이션 특성을 확보 할 수 있었다.

Fig. 9

HIT cell(Heterojunction with Intrinsic Thin-layer).

Fig. 10

Change of effective carrier lifetime and implied V_OC before and after MoO_x application to HIT cell.

최종적으로 투명전극 위에 은 전극을 스크린 프린트로 형성한 후 태양전지의 효율을 측정할 수 있었다. Fig. 11 은 ALD-MoO_x 박막을 증착한 HIT cell 구조 셀을 전극 공정을 거쳐 I-V Curve 측정 시 ALD-MoO_x 박막의 HIT cell 구조에서 iV_OC 726 mV, V_OC 730 mV, J_SC 38.5 mA/ cm2, FF 75.1 %로 Eff 21 %의 효율을 확인할 수 있었다.

Fig. 11

I-V Curve for the ALD MoO_x– applied HIT cell structure.

4. 결 론

Hole selective contact 박막인 MoO_x박막을 원자층증착 법(ALD)에 의해 5 nm부터 15 nm 두께로 성장하였으 며, XPS분석을 통하여 Mo⁺⁶ MoO₃ 조성에 가까운 결합 을 하고 있음을 알 수 있었다. 오존 농도 감소는 박막 성장률의 증가를 나타내지만, 패시베이션 특성 향상은 없 었다. 실리콘 기판 위에서 ALD-MoO_x박막은 350 ºC FGA 처리는 iV_OC 약 620 mV의 향상을 나타내었다. 이종접합 태양전지 구조에서 p층 박막실리콘 대신에 ALD-MoO_x 박막을 홀 전하선택 층으로 적용하여 동등한 수준의 패 시베이션 특성을 확보하였고, 21 %의 태양전지 효율을 얻 을 수 있었다. 원자층증착법을 이용한 MoO_x 박막을 증 착하여 홀 전하선택접촉과 패시베이션 향상을 통하여, 이 종접합 태양전지의 효율 향상에 대한 가능성을 보여주 었다.