1. 서 론
제철산업은 대량의 원료와 에너지를 소비하여 다양한 제품(자동차, 조선, 화학, 섬유 등)을 생산하는 대표적인 주력산업으로 지속적인 기술 발전 및 설비 증설에 따라 생산량이 증가하고 있지만 그에 따른 다양한 종류의 부 산물인 철강 슬래그 발생량이 증가하고 있다. 철강 슬 래그는 크게 선철을 정련할 때 발생하는 고로 슬래그와 철에서 강을 정련할 때 생산되는 제강 슬래그로 나뉘어 지며 국내에서는 연간 2,200만 톤 규모의 철강 슬래그 가 발생하고 있다.1) 그러나, 이러한 슬래그에는 재활용이 가능한 유효자원이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 대 부분 시멘트 원료, 도로용 골재 등 고로 슬래그를 활용 하여 경제성이 낮은 저부가가치 제품으로 재활용되고 나 머지는 매립되고 있는 실정이다. 일본, 유럽 등 선진국 에서는 이미 관련된 재활용 기술 개발이 활발하게 이루 어지고 있어 고부가가치 소재로서 활용하기 위한 기술 개발이 시급하다.2-4)
고로 슬래그가 재활용되면서 슬래그에 대한 인식이 변 화되고 있는 추세이며 슬래그가 지닌 화학적 특성뿐만 아니라 경제성, 환경 등에 대환 사회적 관심이 증가함 에 따라 재활용 범위가 점차 확대되고 있다. 특히, 슬 래그를 활용하기 위한 재료로 주목 받고 있는 Glassceramic은 내마모재, 전자 및 공업재료, 건축재료 등 다 양하게 응용되고 있는 소재이다. 현재 Glass-ceramic의 대 표적인 재료 중 하나인 현무암은 SiO2-Al2O3-CaO-MgOFe2O3 계로 구성되어 있으며 비교적 쉽게 용융 및 유리 화가 가능하여 오랫동안 내마모성, 내화학성 유리 제조 원료로 이용되어 왔다.5-8) 고온에서 현무암을 녹여서 만 든 Cast-basalt는 매우 뛰어난 내마모성, 내부식성, 고강 도를 가지는 천연재료로 현무암을 1200 °C 이상에서 용 융하고 타일, 튜브 등으로 주조한 뒤 열처리 과정을 통 해 재결정화 시킨 제품으로 널리 이용되고 있지만 현재 국내에서는 전량 고가로 수입되고 있는 실정이다. 천연 현무암의 경우, 마그마가 지표면으로 나와 굳어진 암석 이기 때문에 표면에 불규칙한 기공이 많으며 대량 소비 에 의한 자원 부족, 채취 과정에서 발생하는 환경 훼손, 원석 가공 시 발생하는 환경 문제 등이 문제점으로 야 기되고 있다. 슬래그의 성분들이 현무암과 유사하다는 특 성을 이용하여 Cast-basalt를 대체 가능한 Glass-ceramic 으로 개발하려는 연구가 시도되었지만 아직 초기단계이 며 상용 Cast-basalt를 대체하기 위한 기능적인 요구 조 건을 충족시키지 못하고 있다.9-10)
따라서, 본 연구에서는 다양한 공정부산물의 조합을 통 해 새로운 재자원화 방법을 제시하며 전량 수입되고 있 는 Cast-basalt를 대체할 수 있는 방법을 제시하였다. 다 종의 슬래그로 배합하여 고기능의 Glass-ceramic을 제조 하고 Cast-basalt의 상용제품과 성능을 비교 평가하기 위 해, 다양한 물성 평가를 실시하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서는 산업부산물인 다종 (4종)의 슬래그를 활 용하여 lab-scale의 고강도 내마모재 Glass-ceramic을 제 작하고 물성을 평가하는 연구를 진행하였다. Glass-ceramic 을 제조하기 위해 선택된 원료는 포스코 광양제철소로 부터 Fe-Ni 슬래그, 전로 슬래그, 탈린 슬래그 및 fly ash를 제공받았으며 추가적인 첨가제는 사용되지 않았 다. XRF(XRF-1800, Shimadzu, Japan) 분석을 통해 제 공받은 슬래그 및 상용 Cast-basalt의 주요 성분을 파악 하고 배합 비율의 조절을 통해 상용 Cast-basalt와 유사 한 조성을 가지도록 원료를 계산하였다. 고강도 Glassceramic를 제조하기 위해 Fe-Ni 슬래그 35 wt%, 전로 슬 래그 17 wt%, 탈린 슬래그 8 wt%, Fly-ash 40 wt%를 혼합하고 분쇄, 용융, 주조, 열처리 등의 공정을 통해 상 용 Cast-basalt와 유사한 성분(SiO2, Fe2O3, CaO, MgO, Al2O3)을 가지도록 제작하였다. Ceramic-glass를 제작하는 공정도는 Fig. 1에 도식화 하였다. 수재 슬래그의 형태 로 제공되는 원료는 100 °C 이상에서 수분건조과정과 소 정의 입도(5 mm이내)까지 분쇄하여 분말로 제조해 용융 되기 용이한 형태로 처리하였다. 5가지의 주요성분이 최 적 조성비를 갖도록 원료를 제어하고 배합 조성물은 1,300 °C 이상의 온도 영역으로 예열된 용융로에 장입하 고 완전 용융을 위해서 1,400 °C ~ 1,450 °C로 승온하여 일정시간 약 2.5시간 동안 유지하여 균질화하였다. 그 후, 제조된 용융물을 200 °C ~ 400 °C로 예열된 몰드에 출탕하고 성형물 표면에 발열이 생기지 않게 열처리를 수행하였다.
Fig. 1
(a) Fabrication process of Glass-ceramic, (b) rotary smelting furnace, (c) oxygen burner and temperature control system (d) Prepared Glass-ceramic.
제조된 Glass-ceramic의 물성을 평가하기 위해 XRD, FESEM&EDS, DTA, 압축강도, 경도, 내마모율 등 다양 한 시험을 통해 체코산의 상용 Cast-basalt 제품과 성능 을 비교하였다. DTA 분석을 통해 발열 피크 및 유리 결 정화 온도를 확인하였으며, 고온 XRD 분석을 통해 결 정화 정도 및 결정의 종류를 분석하였고 제조된 Glassceramic의 미세구조는 FESEM을 이용하여 관찰하였다. 만 능재료시험기를 이용한 압축강도 측정을 위해 20 mm × 20 mm × 20 mm로 샘플을 제작하고 모따기를 실시하여 발 생하는 응력을 최소화 하였다. 경도 시험 방법(Vickers hardness - Indentation load = 19.6 N - Dwell time: 15s - N = 5). 제조된 시편의 내마모율을 평가하기 위해 볼 온 디스크(ball on disk) 및 회전 마모 시험을 수행하여 비 교 평가하였다. 회전 마모 시험은 WC 볼을 이용하고 2 km로 회전 거리를 고정하여 실험을 실시하였으며 발 생하는 마모량을 비교하였다.
3. 결과 및 고찰
제조된 Glass-ceramic은 상용 Cast-basalt와 유사한 성 분 조성 및 색상을 나타내었으며 용융점은 또한 각각 1202 °C, 1238 °C로 비슷하였다. Fig. 2는 DTA 분석을 실시한 결과로 조성물의 유리 천이 온도는 ~700 °C이 며, 결정화 온도는 ~900 °C이었다. 용융된 성형물 표면 에 발열이 발생하지 않게 하기 위해 어닐링 또는 서브 어닐링 단계가 포함되며 어닐링 온도는 결정화 온도보 다 100 °C 낮은 온도에서 결정화 온도까지의 범위(800 °C ~ 900 °C)로 확인되었고 서브 어닐링 온도는 유리 천이 온도에서부터 유리 천이 온도보다 20 °C~50 °C 높은 온 도까지의 범위(700 °C ~ 750 °C)로 나타났다. Fig. 2의 삽 입 이미지에서 확인할 수 있듯이 어닐링 구간에서 2개 의 peak (809 °C, 820 °C)를 확인할 수 있었으며 이는 생성되는 상으로 인한 것으로 사료된다. 최적 열처리 온 도를 설정하기 위해 정량적 추정 방법을 이용하고 있으 며 이들 방법은 DTA 곡선의 peak 위치나 결정화 peak 의 면적을 적분하는 방식이다.11-13) 결정화 온도 이상에 서 어닐링을 진행한 경우에는 결정의 과성장에 의해 제 품의 강도가 취약해지는 문제점이 발생하였으며 유리 천 이 온도 이하에서 어닐링을 진행한 경우에는 조직에 유 리질이 증가하여 제품의 강도가 취약해졌다. 830 °C의 온 도에서는 흡열이나 발열이 발생하지 않는 안정한 온도 영역으로 나타났고 결정화 및 유리 천이 온도를 고려하 여 최적 온도로 설정하였다.
열처리에 따른 결정상을 확인하기 위하여 고온 XRD 분석을 수행한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 상온에서 열 처리를 거치지 않은 상태의 XRD 분석 결과 Diopside 및 Anorhtite 결정상의 peak가 아주 약하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 830 °C에서 열처리를 진행하였을 때 35°이하에서 새롭게 Anorthite 결정상이 나타나며 Diopside 결정상 또한 peak 강도가 높아지는 것을 확인하였다. 열 처리 시간은 30 분의 경우보다 시간이 길어질수록 peak intensity가 강해지고 peak의 반폭치가 감소하는 경향이 약간 보였으나 큰 변화는 없었다. 이러한 결과는 열처 리 시간이 증가하면서 비정질 상이 결정질 상으로 변화 되면서 제조된 Glass-ceramic의 물성을 향상시킬 것으로 기대된다.
제조된 Glass-ceramic의 미세구조를 Fig. 4에 나타내었 다. 조직 분석을 위해서 단면을 절단하여 표면으로부터 깊이에 따라 조직 형상이 다른 2개의 층이 확인되었으 며(Fig. 4(a)). 기공이 존재하는 inner layer와 비교적 입 자들이 치밀한 middle layer가 혼재되어 있는 것을 관찰 할 수 있었다. FESEM 이미지 (b, c)에서 보듯이, 불규 칙한 판상이 나타났으며 크기는 약 20 μm ~ 30 μm로 비 슷하게 나타났다. 내부로 갈수록 짙은 회색의 불균일한 부분의 분율이 증가하여 서로 연결된 형태를 나타내는 morphology를 보였다. 또한, 밝기 차이에 따라 3 부분 (d)로 확인되었다. 각 부분에 EDS 분석을 진행한 결과 (이하 원자수%) A 부분은 Fe 36.61 %, Mg 12.36 %, Al 6.41 %, O 44.62 %로 Fe2O3 및 MgO가 대부분을 이루고 있는 것으로 보이며 Si는 나타나지 않았다. B/C 부분은 각각 Si 22.91 % / 19.13 %, Al 7.13 % / 3.18 %, Ca 3.60 % / 6.59 %, Mg 2.37 % / 8.75 %, Fe 2.06 % / 3.64 %, O 60.28 % / 58.71 %로 두 부분 다 SiO2가 반 이상을 차지하는 것으로 보인다. B 부분은 Al2O3와 CaO, C 부분은 MgO와 CaO가 1 : 1의 비율에 가깝기 때문에 각각 Anorthite(CaAl2Si2O8)와 Diopside(CaMgSi2O6)의 결정이 존재하는 것으로 보여지며 이는 XRD 결과와 일 치하였다.
Fig. 4
Cross-section image (photograph) of Glass-ceramic separated 2 layers (a) and FESEM images (b-d).
슬래그를 원료로 제조한 Glass-ceramic과 기존 상용 Cast-basalt와의 성능 비교를 위해 동일한 조건에서 압축 강도, 경도, 마모 시험 평가를 진행하였다. Table 1은 압 축강도 측정 결과이며 슬래그 재활용 Glass-ceramic과 상 용 Cast-basalt 각각 3개의 샘플에 대해 측정을 실시하 였으며 354.7 N/mm2, 288.3 N/mm2의 평균값을 나타내었 다. 기존의 상용 Cast-basalt의 비해 4종 슬래그를 재활 용한 Glass-ceramic이 우수한 압축강도를 나타내었으며 Table 2의 경도 측정 결과에서도 각각 평균이 6.20 Hv/ GPa, 5.57 Hv/GPa로 슬래그 재활용 Glass-ceramic이 상 용 Cast-basalt보다 우수하였다. 이는 결정화가 진행됨에 따라 조직이 치밀해지면서 압축강도 및 경도가 우수해 지는 것으로 사료된다.
Table 1.
compressive strength result of Glass-ceramic and commercial Cast-basalt.
Table 2.
Vicker’s hardness data of Glass-ceramic and commercial Cast-basalt.
| Sample | No. | Vicker’s hardness (Hv/GPa) | Average |
|---|---|---|---|
| Glass-ceramic | 1 | 6.6 | 6.2 |
| 2 | 5.8 | ||
| Commercial Cast-basalt | 1 | 5.1 | 5.4 |
| 2 | 5.7 | ||
Table 3은 우수한 경도를 나타낸 슬래그 재활용 Glassceramic의 마찰량을 평가하기 위해 일반적으로 수행되는 회전 마모시험 시험 결과이며 상용 Cast-basalt와 비교하 였다. WC 볼을 사용하여 100 N의 하중으로 2 km의 거 리를 회전하는 마모 시험을 실시하였으며 회전하는 WC 볼에 의해서 각 샘플의 마모가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 측정된 각 샘플의 질량 변화로부터 계산한 비 마모량은 슬래그 재활용 Glass-ceramic이 3.15 × 10−7m3/ N, 상용 Cast-basalt이 1.01 × 10−6m3/N 으로 슬래그 재 활용 Glass-ceramic이 더 우수한 특성을 나타내었다.
Table 3.
Rotational abrasion test of Glass-ceramic and commercial Cast-basalt.
4. 결 론
본 연구에서는 다종의 제철슬래그를 원료로 사용하여 상용 Cast-basalt와 유사한 조성의 Glass-ceramic을 제조 하고 성능 비교를 위하여 다양한 물성 평가를 통해 분 석하였다. DSC 분석을 통해 최적 열처리 온도를 830 °C 로 설정하고 고온 XRD 분석에서 시간이 증가할수록 Anorthite 결정상이 나타나며 Diopside peak의 강도가 증 가하는 것을 확인하였다. 압축강도, 경도, 마모 시험을 수 행한 결과 슬래그 재활용 Glass-ceramic이 354.7 N/mm2, 6.20 Hv/GPa, 3.15 × 10−7m3/N으로 상용 Cast-basalt보다 더 우수한 특성을 나타냈으며 이러한 결과는 원가가 더 저렴한 슬래그 재활용 Glass-ceramic이 상용 Cast-basalt 를 대체하여 상용화가 충분히 가능하다는 것을 보여준다.
