1. 서 론
터빈, 열교환기, 압축기에 사용되는 발전용 소재는 고 온, 고압의 극한 환경에서 주로 사용되어지기 때문에 소 재의 안정성 및 내구성 확보는 매우 중요한 문제이며, 소재의 결함과 손상으로 인한 발전 가동의 중단은 계획 된 전력 공급에 차질을 가져와 경제적으로 매우 큰 손 실을 일으킨다. 따라서 발전용 부품의 내구성을 향상시 키고 발전 효율을 높이기 위한 연구는 발전 분야에 있 어서 끊임없는 관심의 대상이며, 더 높은 온도, 압력의 가혹한 환경에서 가동시킬 수 있는 발전 효율이 높은 차 세대 발전 시스템의 개발에 대한 연구가 점점 증가하는 추세이다. 최근에는 기존의 발전 시스템의 작동유체인 스 팀 대신에 초임계 이산화탄소를 작동유체로 사용하는 브 레이튼 사이클을 발전 시스템에 적용하는 새로운 방법 이 제시되고 있으며, 이러한 초임계 이산화탄소 브레이 튼 사이클은 발전 시스템의 높은 효율을 가져올 수 있 는 장점 외에도 시스템의 소형화와 단순화를 통해 설비 구축의 비용을 절감할 수 있고 분산 전원의 적용이 가 능하기 때문에 이에 대한 관련 연구는 매우 활발하게 수 행되고 있는 실정이다.1) 하지만 새로운 시스템 개발의 적 용을 위해서는 사용환경에 적합한 올바른 소재 선택이 중요하며, 이는 향후 시스템의 수명을 결정하는 중요한 고려대상이다.
본 연구는 초임계 이산화탄소 발전 시스템에 적용될 후 보 소재의 적용 가능성에 대한 기초 연구로서, 후보 소 재에 대한 내식성 평가를 진행하였다. 발전용 소재로서 사용되어지는 오스테나이트계 스테인리스강의 내식성에 대 한 연구는 많이 있지만, 초임계 이산화탄소 분위기 발 전 시스템 적용을 위한 내식성 평가에 대한 연구는 아 직 시작 단계이다.2,3) 따라서 본 연구는 316 L 스테인리 스강의 고온 이산화탄소 환경에서 온도 및 노출 시간에 따른 소재 부식 거동을 살펴봄으로써, 해당 소재의 적 용 가능한 사용 온도 구간을 살펴보고자 한다.
2. 실험 방법
고온 이산화탄소 분위기에서 부식 거동을 관찰하기 위 하여 Table 1과 같은 화학적 조성을 가진 상용 316 L 스테인리스강을 사용하였다.
Table 1
Chemical composition of 316 L stainless steel.
| Element | Fe | Cr | Ni | Mn | Si | C | Mo | P | S | N | Cu |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 316 L | Bal. | 16.35 | 10.05 | 1.42 | 0.4 | 0.09 | 2.03 | 0.031 | 0.024 | 0.067 | 0.439 |
시편은 직경 15 mm, 두께 1 mm의 크기로 방전가공에 의해 제작되었다. 시편을 고온로 내부에 위치시키고 균 일하게 노출시키기 위하여 시편 거치대를 Fig. 1(a)와 같 이 제작하였으며, 거치대 자체의 부식을 피하기 위하여 시편 거치대의 소재는 쿼츠(Quartz)를 사용하였다. 고온 로 튜브 내부 분위기의 오염물질을 제거하기 위하여 터 보 펌프를 이용하여 ~10−5 torr의 진공 환경을 조성한 후 99.999 %의 고순도 이산화탄소 가스를 분당 100 ml로 튜 브 내로 공급하였다. 고온로 튜브가 1 기압의 고순도 이 산화탄소 분위기로 조성된 후에 분당 10 °C의 가열 속 도로 고온로의 온도를 500, 600, 700, 800 °C까지 승온 시킨 후 각 온도에서 스테인리스강 시편을 1000시간 동 안 노출시켰다. 각 온도에서 시간에 따른 부식 거동을 살펴보기 위해 각 온도 구간에서 200 시간 마다 3 개 의 시편이 채취되어 부식 진행 정도를 관찰하였다. 채 취된 시편은 미세 저울을 활용하여 무게를 측정하였고, 부 식 거동 관찰은 광학현미경과 Scanning electron microscope( SEM)/Energy dispersive spectrometry(EDS)를 활용 하여 분석을 진행하였고, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 이용하여 부식 생성물을 확인하였다.
3. 결 과
3.1. 무게변화와 부식 생성물
Fig. 1(b)는 316 L 스테인리스강이 이산화탄소 분위기 500, 600, 700, 800 °C에서 각각 1000시간 동안 노출되 었을 때의 시편의 무게 변화를 보여준다. 각 심볼은3개 시편의 무게 증가의 평균 측정 값이며, 실선은 무게 변 화의 양상을 보여주는 곡선이다. 500~700 °C 부식실험의 시편 무게 변화는 왼쪽의 검은색 Y축을 따르고 800 °C 부식실험의 시편 무게 변화는 오른쪽의 파란색 Y축을 따 른다.
500 °C 이산화탄소 분위기에서 1000시간동안 노출된 316 L 스테인리스강의 무게 변화는 Fig. 1(b)에 보여지 듯이 거의 없었다(Fig. 1(b)). 1000시간 동안 노출된 시 편 표면을 OM으로 관찰해 본 결과, 무게 증가를 가져 오는 조대한 부식 생성물은 관찰되지 않았다(Fig. 2(f)).
Fig. 2
Optical micrographs of 316 L stainless steel exposed at 500-800 °C in carbon dioxide environment.
600 °C 이산화탄소 분위기에서 316 L 스테인리스강의 부식에 의한 무게 증가는 약 400 시간 이상 노출되어 야 발생함을 확인하였다(Fig. 1(b)). 부식 속도는 그래프 의 기울기로부터 노출 초기 보다는 노출 시간이 점점 증 가함에 따라 무게 증가분이 급격하게 커지는 양상을 보 였다.
700 °C에서 시간이 지남에 따라 시편의 표면에 형성되 는 부식생성물의 형태가 Fig. 2(a-e)에 보여진다. 시편이 200시간동안 노출되었을 때에는 시편 표면에 부식 생성 피막이 형성되지 않았다. 시편이 600시간 노출되었을 때 부터 검은색의 부식 생성물이 국부적으로 형성되기 시 작하였고, 800시간 이후부터는 부식 생성물이 상당이 많 이 형성되어 시편의 표면을 뒤덮고 있는 것으로 확인되 었다. Fig. 1(b)로부터, 700 °C에서 부식으로 인한 시편 의 무게 변화는 1000시간의 노출 후 4.505 × 10−4 g의 증 가를 나타내었고, 600 °C에서는 1000시간 노출 후에 4.255 × 10−4 g의 무게 증가 보여 약간의 무게 차이는 있지만, 전체적인 무게 변화의 경향과 증가 정도는 유사한 것으 로 나타났다. 700, 600 °C에서 1000시간 동안 노출된 시 편의 표면 또한 부식 생성물 형태와 분포 정도도 유사 한 것으로 나타났다(Fig. 2(e, g)).
800 °C에서는 500-700 °C 부식 경향성과 달리 현저하 게 시편의 무게 감소가 발생함을 볼 수 있다(Fig. 1(b)). 800 °C에서는 200 시간의 비교적 짧은 노출 시간에도 시 편 전체에 조대한 부식 생성물이 균일하게 형성되었고, 형성된 부식막이 기지로부터 떨어져 이탈하면서 무게가 오히려 감소되었다. 노출 시간이 점점 증가함에 따라 부 식 생성물이 떨어져 이탈되는 양이 기하급수적으로 증 가하는 양상을 관찰하였다. 1000 시간의 노출 후에는 약 0.02 g의 무게 감소가 관찰되었고 이는 시편의 약 1.5 % 의 무게 손실에 해당된다. Fig. 2(h)는 800 °C에서 1000 시간 동안 노출된 시편을 50배율 광학현미경으로 관찰 한 사진으로, 시편의 표면 전체가 검은색의 부식 생성 물로 뒤덮여 있음을 확인하였고, 상대적으로 저온에서 발 생한 부식 생성물에 비해 균일하고 조대하게 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.
3.2. 부식 생성물 분석
Fig. 3은 700 °C에서 800시간동안 이산화탄소 분위기 에 노출된 316 L 스테인리스 강의 SEM 사진 및 EDS 측정 결과이다. Fig. 4는 Fig. 3의 빨간색 상자로 표시 된 (a), (b) 구역을 확대한 SEM 사진이다.
Fig. 3의 EDS결과로부터 적색의 산소 분포는 조대한 부식 생성물이 없는 기지의 표면에도 전체적으로 산화 가 발생되어 있음을 보여준다. Fig. 3의 (a) 구역을 EDS 로 측정한 결과, Cr/Fe-rich oxide가 시편의 표면에 발생 해 있음을 알 수 있었다(Table 2).
Table 2
Chemical composition of Fig. 4(a) and (b).
| Element (at.%) | O | Si | Cr | Mn | Fe | Ni |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Region (a) | 54.29 | 1.79 | 21.18 | 4.59 | 16.28 | 1.87 |
| Region (b) | 53.29 | - | 0.89 | 2.99 | 42.83 | - |
Fig. 3(a) 구역의 침상 산화물은 XPS 분석으로부터, 스 테인리스강의 부동태 피막으로 잘 알려져 있는 Cr2O34,5) 와 FeCr2O4이 주요하게 형성되어 있는 것으로 관찰되었 고, 적은 양의 Mn-oxide, Si-oxide, Ni-oxide도 포함되어 있었다. Fig. 3의 (b) 구역은 XPS 분석으로부터 Fe3O4 Magnetite로 확인되었다. 조대한 Magnetite 산화막은 조 밀하지 못하고 다공성을 가지는 경우가 많아 기지를 보 호하는 데에 어려움이 있다고 알려져 있다.
4. 고 찰
316 L 스테인리스강의 고온 이산화탄소 분위기에서의 부 식 거동을 Fig. 1(b)로부터 대략적으로 예측해 볼 수 있 다. 500 °C에서는 부식으로 인한 무게 변화가 거의 없 고 시편의 표면에 조대한 부식 생성물이 발견되지 않은 것으로부터(Fig. 2(f)), 500 °C의 이산화탄소 분위기에서의 316 L 스테인리스강의 부식 저항성은 매우 높다고 할 수 있다. 600, 700 °C에서 지수함수적인 무게 증가 경향을 보였지만, 1000 시간 이후의 증가된 무게가 기지 대비 약 0.03 % 정도로 매우 적고 형성된 부식 생성물이 기 지로부터의 이탈되는 현상이 관찰되지 않았기 때문에 해 당 환경 내에서 비교적 안정적인 거동을 보였다고 판단 된다. 316 L 스테인리스강의 부식 저항성을 저하시키는 요인은 시편의 표면에 매우 얇은 두께로 형성되어 있던 Cr2O3 부동태 막을 600시간 노출 이후에 Magnetite로 이 루어진 조대한 다공성의 산화물들이 국부적으로 생성되 면서 부동태 막의 안정성을 저하시킨 것으로 생각된다. 본 연구는 1000시간까지만 부식 양상을 관찰하였기 때문에, 향후 소재의 1000시간 이후의 무게 변화를 확인할 필요 가 있으며 Magnetite의 분포가 부동태 막과 부식 수명 에 어떻게 영향을 줄지에 대한 추가적인 연구가 필요해 보인다. 800 °C에서는 매우 짧은 시간에도 조대한 부식 생성물이 급격하게 형성되었고 부식 생성물이 기지로부 터 떨어져 나가 이탈되는 것을 관찰하였다. 또한 1000 시간 노출 이후에 기지의 상당한 양이 부식에 의해 손 실된 것으로부터 800 °C 이상의 온도를 갖는 이산화탄 소 분위기에서는 316 L 스테인리스강의 부식 저항성이 매 우 낮기 때문에 이산화탄소를 기반으로 하는 발전용 소 재로서 적합하지 않다고 판단된다.
5. 결 론
본 연구에서는 초임계 이산화탄소 발전 시스템 적용을 위한 후보 소재에 대한 내식성 평가에 대한 기초 연구 를 수행하였다. 고온 이산화탄소 환경에서 온도 및 노 출시간을 달리하여 316 L 스테인리스강의 부식 거동을 살 펴보았다. 500 °C에서는 시편의 무게 증가가 거의 없고, 부식 생성물이 형성되지 않아 높은 부식 저항성을 보였 다. 600-700 °C에서는 400시간 이후부터 표면에 매우 얇 은 두께의 Cr2O3 부동태 막과 Magnetite로 이루어진 조 대한 다공성의 산화물들이 국부적으로 생성되었다. 하지 만 시편의 무게증가가 상대적으로 매우 작은 편이며 부 식 생성물이 기지로부터 떨어져 나가는 심각한 부식양 상은 전혀 보이지 않았기에 해당 구간에서 부식에 대한 저항성은 좋은 것으로 생각된다. 800 °C에서는 균일하고 조대한 부식 생성물이 단시간 동안 시편 표면에 급격하 게 생성되었고, 생성된 산화물이 기지로부터 떨어져나가 이탈되면서 상당한 무게 손실을 가져왔다. 따라서 316 L 스테인리스강은 이산화탄소 분위기 500-700 °C의 환경에 서는 부식 저항성이 좋아 후보 소재로서 사용 가능할 것 으로 보이며, 800 °C 이상 고온에서는 부식 저항성이 매 우 낮기에 후보 소재로서는 적합하지 않다. 다만 600- 700 °C에서는 노출 시간에 따라 부식 속도가 점점 증가 하는 것으로 보아 1000시간 보다 좀더 장시간 노출시킨 후 부식 거동을 확인할 필요가 있어 보인다.
