1. 서 론
최근 진행되고 있는 반도체 소자의 나노 사이즈 크기 의 제작과 이의 효율 증대를 위해서는 공정 장비의 첨 단화, 소자 구조의 집적화, 재료의 고품질화 등 여러가 지 개선 요소가 있는데 그 중 패터닝 기술의 개발 또 한 필수적 요소 이다.1-6) 지금까지 여러 분야에서 개발 되어 온 패터닝 기술은 최근에는 마이크로 구멍 제작에 응용되어 LED, OLED, 태양전지 및 센서의 효율 증가 와 같은 영역에 사용 되고 있을 뿐만 아니라 새로운 물 리적 현상에 대한 연구도 보고되고 있다.7-9) 특히 금속 나노 구멍은 표면 플라즈몬 주파수 부근에서 강한 공명 을 나타내어 다양한 영역에서의 응용 가능성을 보이고 있다.10-12) 한편, 본 실험에서 관심을 가지는 GaAs 단결 정 웨이퍼는 통신위성이나 레이더 시스템 등 고급 장비 나 높은 효율의 태양전지,13) 발광 효율이 좋은 광원 장 치14)에 광범위하게 활용되고 있다. 이때 소자의 효율을 올리기 위해서는 단결정 웨이퍼의 패터닝 혹은 플라즈 몬 형성을 위한 나노 또는 마이크로 구멍의 공정이 행 하여 지는데 GaAs 단결정 웨이퍼인 경우, 습식 화학적 식각 방법으로 제작된 마이크로 구멍을 제작할 시 크기 와 모양에 있어서 많은 제약이 있다. 따라서 주로 소자 제작에 필요한 에피탁시 구조를 형성하기 위한 용도로 만 습식 화학적 식각 방법이 이용되어 왔고 나노 또는 마이크로 구멍의 제작은 집속 이온 빔15-17)과 반응성 이 온 에칭18-21)의 방법을 이용하여 왔다. 이에 본 실험에서 는 GaAs 단결정 웨이퍼에 대해 습식 화학적 식각 방법 만을 사용하여 나노 또는 마이크로 구멍 제작에 필요한 조건을 찾아 봄으로써 고가의 장비를 사용하지 않고 미 세구멍을 제작하는 방법에 대한 가능성을 제시 하고자 하였다.
2. 실험 방법
마이크로 구멍 구조는 2" 크기, 350 μm 두께의 GaAs (100) 단결정 웨이퍼에서 제조되었다. Fig. 1에는 습식 화 학적 식각의 모식도를 나타내었다. 패턴을 형성하기 전 에 2개의 층이 GaAs(100) 단결정 웨이퍼 위에 증착 되 었다. 먼저, 300 nm 두께의 SiO2층을 RF-sputter의 방법 으로 증착하였다(①). 그 다음 아세톤 및 메탄올을 사용 하여 단결정 웨이퍼를 세정 한 후 포토 레지스트를 스 핀 코팅 방법으로 올린 후 패턴을 노광 및 현상 단계를 통하여 얻었다(②~④). 이 때 패턴의 크기는 5 μm의 구 멍으로 제작하였다. 5 μm의 좁은 패턴을 사용한 이유는 GaAs(100) 단결정 웨이퍼는 식각시 구멍의 크기가 시간 의 영향을 많이 받는데 좁은 패턴을 통해 투입하는 식각 용액의 양을 최소한으로 하여 구멍의 크기를 조절하기 쉽 도록 하기 위함이다. SiO2층은 실온에서 buffered oxide etchant(6:1) 용액에 의해 선택적으로 식각되었다(⑤). SiO2 패턴이 형성된 단결정 웨이퍼를 래핑 공정을 통하 여 두께를 100 μm까지 얇게 하였는데 그 이유는 GaAs (100) 단결정 웨이퍼는 식각율이 낮기 때문에 식각 공 정 시간을 줄이기 위해서 단결정 웨이퍼를 얇게 해주었 다(⑥). 래핑이 완료된 샘플을 1 cm× 1 cm 사이즈로 커 팅한 후 투명 송진을 이용하여 유리 기판에 샘플을 부 착하였다(⑦). 이러한 공정을 채택한 이유는 GaAs(100) 단결정 웨이퍼 자체가 잘 부서지기도 하지만 식각시 단 결정 웨이퍼의 취급을 쉽게 하기 위함이기도 하다. 마 지막 단계에서는 H2SO4:H2O2:H2O = 1:5:5의 비율로 식 각 용액을 제조한 후 온도가 상온이 될 때까지 기다린 뒤 습식 식각을 시작하여 미세 구멍을 형성하였다(⑧). 마지막으로 유리 기판과 식각된 단결정 웨이퍼를 투명 송진을 녹여 분리하였다(⑨). 마이크로 구멍 구조의 식 각 메커니즘은 FE-SEM(field emission-scanning electron microscopy)과 원자 구조 해석을 통해 분석되었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2에서는 상온에서 시간에 따라 습식 식각 된 GaAs(100) 단결정 웨이퍼의 단면 FE-SEM 이미지를 나 타내었다. Fig. 2의 (a)~(i)까지는 1시간부터 5시간 동안 식각 된 샘플을 나타내고 있고 (j)에는 다수의 구멍 이 미지를 나타내었다. 모든 샘플은 약 54°의 동일한 각도 를 가지고 식각이 된 것을 볼 수 있지만 시간이 경과 될수록 깊이와 넓이가 커지는 것을 관찰 할 수 있다. 샘 플의 패턴은 5 μm의 구멍으로 시작했지만 제작된 구멍 은 훨씬 넓은 크기를 가지는 것을 볼 수 있다. 샘플은 시간의 영향을 받아 등방성으로 식각 되는 것을 관찰 할 수 있고 5시간이 지나게 되면 구멍을 관측할 수 있다. 이는 식각 깊이가 100 μm의 단결정 웨이퍼 두께를 초 과하였기 때문이다. 구멍이 생성된 이후에도 식각이 계 속되면 구멍의 크기가 계속 확장된다. Fig. 2의 (j)에서 는 동일한 형태로 식각된 구멍이 주기적으로 배열되어 있음을 관찰 할 수 있다.
Fig. 2
Cross-sectional FE-SEM images of GaAs(100) etched for (a) 1, (b) 1.5, (c) 2, (d) 2.5, (e) 3, (f) 3.5, (g) 4, (h) 4.5 and (i) 5 h, and (j) many micro holes made on GaAs(100) single crystal wafer.
Fig. 3(a)는 시간이 진행 됨에 따라 식각이 진행되는 과정을 모식도로 나타내었다. 구멍은 시간이 갈수록 깊 고 넓어졌으며 5시간이 지났을 때 100 μm의 깊이가 식 각 되어 구멍이 생성되고 있음을 알 수 있다. 따라서 시 간을 조절하면 원하는 깊이의 단결정 웨이퍼에 구멍을 제작할 수 있고 크기도 제어할 수 있다. Fig. 3의 (b)에 는 식각 시간과 구멍의 깊이 사이의 관계를 그래프로 나 타내었다. 깊이에 대한 식각 속도가 약 11 μm/h이며 폭 에 대한 식각 속도는 약 19 μm/h가 되어 기울기가 일 정하게 형성되고 있음을 볼 수 있고, 깊이보다는 폭의 식각이 더 빠름을 알 수 있다.
Fig. 3
(a) Proceeding of GaAs(100) etching for 1~5 h. (b) Dependence of etching depth and width on etching duration.
원자 구조 분석은 식각 프로세스를 이해하는데 많은 도 움이 된다. Fig. 4의 (a)와 (b)에는 식각된 GaAs 단결정 웨이퍼의 3차원 구조 및 그에 해당하는 원자 결합 모식 도를 나타내었는데 원자 모식도에서 보라색 원자는 As 원자, 초록색 원자는 Ga 원자이며, 식각 되는 면인 {111} 면을 빨간색 점선으로 표시하였다. GaAs 격자에서 Ga 이 As에 의해 1개의 원자 결합이 되고 그 반대쪽 층에 서는 3개의 공유결합을 하고 있으며 이는 As도 같은 형 태를 보인다. Fig. 4의 (c)에는 A-A′ 방향, (d)에는 B-B′ 방향으로 잘랐을 때의 단면과, (e)에는 top-view의 모식 도를 나타내었다. Fig. 4의 (c)~(e)의 모식도에 해당하는 샘플의 FE-SEM 이미지를 (f)~(h)에 각각 나타내었으며 이때 샘플은 7시간 동안 식각 된 것이다. Fig. 4의 (i), (j), (k)는 (f), (g), (h)의 각각의 FE-SEM 이미지를 원자 모식도로 나타내고 있다. Fig. 4의 (k)의 파란색 점선 내 부는 바닥까지의 경사진 면으로서 희미하게 처리하였다. 아래 식 (1)에는 GaAs와 식각 용액의 반응식을 나타내 었다.
Fig. 4
((c), (f), (i)), ((d), (g), (j)), and ((e), (h), (k)) are the schematic diagrams, FE-SEM images of sample, and atomic diagrams observed at A-A' plane, B-B' plane, and top view of Fig. 4 (a), respectively.
위의 식에서 H2O2(산화제), H2SO4(산화층 제거 용액), H2O(중화제)의 3가지 용액을 섞은 혼합 용액과 GaAs 단 결정 웨이퍼와의 반응을 볼 수 있다. 첫번째 과정은 반 응물인 GaAs에서 As가 산화되어 As2O3와 Ga2로 분리 되면서 결정의 표면이 식각되고, 두번째는 산화된 As2O3 가 식각 용액인 H2SO4와 만나 이중 치환 반응을 일으 켜 As2(SO4)3를 생성하며 다시 이것이 H2O에 녹아 용 해 되는 순서로 진행된다.22) 이 때 Fig. 4의 모식도 (b), (i)와 (j)에서는 As면으로 식각이 되는 것을 보여주고 있 는데 이는 Ga 원자의 활성화 에너지보다 As 원자의 활 성화 에너지가 더 크기 때문이다.23) GaAs를 {111} 면 으로 자르게 되면 그 표면은 Ga 또는 As 한 가지의 원 자들만 남게 된다. Ga이 {111} 면의 가장 위쪽에 남아 있게 되면 3개의 가전자(31Ga-4s24p1)가 모두 결합을 이 루어 자유전자가 생성되지 않지만 As가 {111} 면의 가 장 위쪽에 남아있게 되면 5개의 가전자(33As-4s24p3) 중 2개의 자유 전자를 발생 할 수 있어 Ga 보다는 As면이 식각이 되기 쉬운 산화 상태가 되어 더 빠른 식각 속 도를 가지게 된다.24) GaAs를 산화 시키는 H2O2 용액은 활성화 에너지가 큰 As면과 반응을 일으키면서 위와 같 은 반응식을 나타내게 되어 As 원자 면을 따라 식각이 진행 된다.25)
4. 결 론
본 논문에서는 습식 화학적 식각 방법에 의해 H2SO4: H2O2:H2O = 1:5:5의 비율로 섞은 혼합 용액을 사용하여 GaAs(100) 단결정 웨이퍼에 마이크로 구멍을 형성하였 다. 이를 통해 그동안 에피탁시 공정에 주로 사용되어 오던 화학적 식각 공정 방법을 마이크로 구멍제작에까 지 확대하여 적용함으로써 고가의 장비를 사용하는 것 보다 상대적으로 좀더 간단하게 마이크로 구멍 공정을 할 수 있었다. 이 실험에서 얻은 식각 공정의 결과는 더 욱 정밀한 에칭 조건이 필요한 에피탁시 제작에 응용되 거나 금속 증착을 통한 표명 플라즈몬 형성을 통해 소 자의 효율을 증대시키는데 기여하게 될 것이다.
