1.서 론
디스플레이 시장의 대부분을 차지하는 액정 표시장치 (liquid crystal display)와 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode)는 여전히 여러 문제와 한계에 직면 하고 있다.1,2) 차세대 디스플레이로서 무기 양자점(quantum dot: QD)을 이용한 양자점 발광 다이오드(quantum dotbased light emitting diode: QLED)가 주목을 받아 최근 까지도 많은 연구가 진행되었다.3-6) 양자점은 수 나노 미 터 크기의 나노크리스탈린 물질인데 양자점의 반경이 엑 시톤의 보어 반지름보다 작으면 전자와 홀은 모든 방향 으로 움직임이 제한되어 모든 방향에서 양자 효과를 일 으킨다. 이 상태에서 물질의 에너지 레벨은 모든 방향 에서 불연속적인 값을 갖는다. 전자와 홀의 공간이 작 아질수록 전자와 홀의 에너지 상태가 높아지며 재료의 밴드 간격이 넓어진다.7-9) 양자점은 입자 크기를 조절해 RGB를 구현할 수 있으며, 평균적으로 반치폭이 40 nm 미만이기 때문에 원하는 색의 재현성과 색순도가 높다. 그 러나 다양한 장점을 가진 양자점은 발광층으로의 전자와 홀 주입의 균형을 맞추기가 어렵고, 양자점에 있는 엑시 톤도 상대적으로 억제하기 어려워 외부 양자 효율이 아 직 높지 않다.10)
단순한 디스플레이 역할 외에도 IT 기술과 융합하여 다 양한 분야에 적용되는 디스플레이는 투명하고 유연한 등 다양한 성능을 갖춰야 한다. 특히 투명 디스플레이의 경 우에는 외부에서 내부로 빛을 투과할 수 있어야하므로 가장 중요한 기술 중 하나는 투명 전극이다. 이러한 투 명전극에는 높은 전기 전도도와 투과도로 인해 현재 많 은 분야에 사용되고 있는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO)외에도 외에도 은 나노 와이어(silver nanowire: Ag NW), 탄소 나노 튜브(carbon nano tube) 등 다양한 사용할 수 있어 주목받고 있다.11-13) 최근에 은 나노 와 이어는 투명도가 우수하고 공정성이 용이하며, 유연한 재 료로의 적용성이 뛰어나 활발히 연구되고 있다. 하지만 은 나노 와이어는 산란광으로 인한 헤이즈가 높고, 전 극 노출로 인한 표면 산화의 문제가 있다. 또한 투과도 를 높이기 위해 은 나노 와이어가 최소한으로 구성되어 야 하는데 은 나노 와이어가 덮이지 않은 부분은 전도 성이 떨어져 투과도와 전도성을 동시에 잡기 어렵다. 직 경이 30 nm 이하인 얇은 은 나노 와이어를 사용하면 헤 이즈 효과는 줄어드는 것으로 알려져 있다.11)
본 연구에서는 투명 QD LED을 제작하고자, 은 나노 와이어 전극 표면을 ITO로 코팅하여 표면의 산화를 방 지하고 전도성을 개선시켜 소자의 안정성을 높이고자 하 였다. 양자점 발광 다이오드의 제작을 위해 높은 양자 수율(QY, ~ 80 %)을 갖는 양자점이 발광층으로 사용되었 다. 투명 QD LED의 음극(top electrode)를 은 나노 와 이어와 ITO 복합 전극이 코팅된 소자를 통하여 투명도 및 수명 향상을 꾀하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1 실험 재료
정공 주입층(hole injection layer: HIL)으로 사용될 WO3용액은 WO3분말을 Methyl ethyl ketone 용매에 0.3 mm의 지르코니아 볼과 함께 위성밀에서 400 rpm으로 8 시간 분쇄 후 1 μm 필터로 걸러 사용되었다. 정공 수송 층(hole transport layer: HTL) 물질로는 poly-9-vinyl carbazole (PVK)을 chlorobenzene에 10 mg/ml의 농도로 혼 합해 80 °C에서 2시간 교반 후 사용했다. 발광층(emission layer: EML) 물질은 CdSe/CdZnS 양자점(Nanodot-HE- 520, ECOFLUX)을 사용하였고, 이는 toluene에 25 mg/ ml의 농도로 분산되며, 양자점 나노 입자의 평균 크기 는 약 10 nm다. 전자 수송층(electron transfer layer: ETL)으로 사용된 ZnO는 zinc acetate dehydrate와 2- methoxyethanol, ethanol amine을 1:9.65:0.28 중량비로 혼합하여 100 °C에서 24시간 교반 후 사용하였다. 은 나 노 와이어(㈜에이든)는 지름 20 nm, 평균 길이 15 μm인 것을 탈이온수(deionized water)에 분산시켜 사용하였다. 사용된 ITO glass기판은 면 저항이 30 Ω/sq 이하이다.
2.2 양자점 발광 다이오드 소자 제작
15mm× 15 mm의 ITO glass기판을 acetone, ethanol, isopropyl alcohol로 10분씩 초음파 세척한 후에 잔류 불 순물을 제거, 정공 주입 효율을 개선, 표면 평탄화를 위 해 10분간 산소 플라즈마 처리를 수행하였다.12,13) 양극 으로 사용될 ITO glass 위에 HIL층으로 WO3 용액을 3,000 rpm, 30초간 스핀 코팅하고 120 °C에서 10분간 건 조했다. HTL층은 PVK 용액을 2,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅 후 120 °C에서 10분간 건조했다. EML 층은 양자점을 1,500 rpm으로 45초간 스핀 코팅 후 100 °C에 서 30분간 건조하였다. ETL층은 ZnO 를 150 °C에서 10 분간 건조하였다. 은 나노 와이어 분산액은 3,000 rpm으 로 40초간 스핀 코팅하였고, 80 °C에서 30분간 건조하였 다. 각 층의 스핀 코팅 공정에서 스핀 속도와 시간, 건 조 온도와 시간을 변수로 하여 실험을 실시하였고 최적 의 조건을 얻었다.
Fig. 1(a)는 투명 QD LED의 구조를 나타낸 모식도이 다. 음극은 비교를 위해 은 나노 와이어, 은 나노 와이 어 + ITO의 두 가지 유형으로 구성되었다. ITO 전극은 은 나노 와이어 분산액을 스핀 코팅하여 형성한 박막 위 에 RF magnetron 스퍼터링법으로 증착시켜 제작하는데 이 때 ITO의 스퍼터링 동안 발광층에 대한 손상을 감 소시키기 위해 30W의 낮은 전력으로 증착시킨다. 각 층 별 두께는 소자 제작시 한 층 마다 알파 스텝 기기를 사용하여 만들어진 각 층의 두께를 측정하였고, HIL층 WO3는 27 nm, HTL층 PVK는 18 nm, EML층 양자점은 23 nm, ETL층 ZnO는 51 nm이고, 스퍼터링으로 형성한 ITO 층은 100 nm였다. Fig. 1(b)는 제작된 소자의 에너 지 레벨 다이어그램을 보여준다. 좌측의 ITO로부터 홀 이 주입되고, 우측에서부터 전자가 주입된다. 이 홀과 전 자가 양자점 EML층에서 재결합하여 발광을 하는 구조 이다. 제작된 소자들의 투과도는 UV/Vis spectrometer (Perkin Elmer, Lambda 40)으로 측정되었다. 전압 인 가와 소자들의 전기적 특성은 source meter (Keithley, Keithley-2400)로 측정하였고, 광학적 특성은 spectroradiometer (Minolta, CS-2000)을 통해 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2은 투명 QD LED의 상부 음극 전극을 은 나노 와이어로 한 소자와 은 나노 와이어 위에 ITO를 스퍼 터링한 소자의 투과도를 측정하여 나타낸 그래프이다. 음 극 구성이 은 나노 와이어인 소자의 최대 투과율은 76 %, 은 나노 와이어 + ITO는 63 %로 측정되었고, 안정 성 개선을 위한 복합 전극을 구성하기 위해ITO를 코팅 한 소자가 기존의 은나노와이어 소자보다 13 % 낮은 투 과도를 나타내었다. 이 때의 ITO glass 기판의 투과도 는 90.6 %이다.
Fig. 3은 발광에 대한 비교분석을 위해 각 소자의 EL (electroluminescence, 전계발광) 스펙트럼들과 양자점의 PL 스펙트럼을 나타내었다. 각 소자의 EL 스펙트럼들은 동일하게 548 nm의 피크와 43 nm의 반치폭을 가진다. 그 러나 양자점의 PL은 525 nm의 피크를 가지고, EL 스펙 트럼은 PL스펙트럼과 비교하여 약 23 nm정도의 적색 편 이(red-shift)한 결과를 나타낸다. 이는 PL은 가해진 외 부의 빛에 의해 전자가 여기하여 일중항 여기자를 형성 한 후 천이하여 그 에너지 차이만큼 빛으로 방출하는 반 면, EL의 경우는 음극과 양극으로부터 주입된 전자와 정 공이 발광층을 이동하여 여기자를 형성할 때 일중항 여 기자와 삼중항 여기자로 25:75의 비율로 생성이 된다. 이 때 삼중항 여기자는 스핀상태의 불균형으로 인해 바로 천이가 불가능하고, 다른 삼중항 여기자와의 전자 교환 을 통해서 일중항 여기자화 된 후에 천이하여 발광할 수 있다. EL은 이러한 과정을 통해 발광하기 때문에 PL에 비해 에너지 안정화가 일어나고, EL 스펙트럼은 PL 스 펙트럼에 비해 적색 편이하는 결과를 나타낸다.
Fig. 3
PL spectrum of quantum dot and EL spectra of QD LED devices. The inset image is emission picture at 15 V.
투명 QD LED 의 전압에 따른 전기적 특성과 광학 적 특성을 Fig. 4에 나타내었다. Fig. 4(a)는 투명 QD LED의 전압에 따른 전류 밀도를 보여주는데, 순수한 은 나노 와이어 음극의 경우 14 V부터 급격한 전류 흐름을 나타내며 최대 72 mA/cm2의 전류 밀도를 가진다. 반면 에 은 나노 와이어 + ITO 음극의 경우 약 7 V부터 전 류의 흐름의 관찰되며 최대 전류 밀도는 42 mA/cm2로 측정되었다. 이러한 거동은 두 소자의 전극에 의한 결 과로 생각된다. 은 나노 와이어는 와이어들이 네트웍 형 성을 통해서 전기가 흐르기 때문에 나머지 공간은 전도 도가 없는 부분이다. 은 나노 와이어가 약 20 nm정도의 작은 직경을 가지고 있지만 빈 공간은 존재하게 되고, 그로 인해 전극의 유효 면적이 작고 표면 전도도가 불 균일하게 된다. 그래서 전하 주입이 시작되기에 높은 전 압이 필요로 하고 주입이 시작된 이후 전류 밀도가 급 격하게 증가한다. 그에 반해 ITO가 코팅된 은 나노 와 이어는 나노 와이어 사이의 빈 공간을 ITO가 채워줌으 로써 불균일한 표면 전도도를 해소하여 낮은 동작 전압 과 전압 변화에 의한 전류 밀도의 변화도 선형적으로 나 타나게 된다. Fig. 4(b)에서는 투명 QD LED의 전압에 따른 휘도를 보여준다. 소자가 발광하기 시작하는 기준 을 1 cd/m2으로 한다면 은 나노 와이어 소자는 동작전 압(Vth)이 11 V이며 최대 91 cd/m2의 높은 휘도를 나타 내고, 은 나노 와이어 + ITO 소자는 동작전압이 4 V이 며 최대 69 cd/m2의 휘도를 갖는다. 은 나노 와이어 소 자는 동작전압 이후 휘도가 전압에 따라 급격한 변화를 보이지만, 은 나노 와이어 + ITO 소자는 휘도가 선형 적으로 증가하는 변화를 보인다. 같은 휘도를 내기 위 해 필요로 하는 전압이 은 나노 와이어 + ITO 소자가 더 낮게 측정되고, 최대로 발광하는 휘도도 더 낮게 측 정된다. 이렇게 은 나노 와이어 + ITO 소자는 상대적 으로 낮은 최대 전류 밀도와 휘도를 보이는데, 이것은 ITO의 증착을 위한 스퍼터링 과정에서 발생하는 표면의 충돌에너지에 의해 소자의 발광층인 양자점과 전극인 은 나노 와이어가 손상을 받게 되기 때문이다.
Fig. 4
(a) Luminesence-voltage characteristic and (b) current density-voltage characteristics in QD LED devices.
최종적으로, 각 소자의 안정성을 알아보기 위해 최대 휘도 값의 전압을 인가하여 시간에 따른 휘도 변화를 측 정한 소자의 수명 평가를 Fig. 5에 나타내었다. 소자의 최대 휘도 값을 기준으로 50 %가 감소되는 지점까지를 수명으로 정하여 측정하였다. L0는 최대 휘도값이며, L 은 시간의 경과에 따른 휘도값이다. 은 나노 와이어 소 자는 최대 7,200초의 수명을 나타냈고, 은 나노 와이어 + ITO 소자 수명은 9,300초로 약 1.3배 증가하였다. 이 는 ITO가 은 나노 와이어를 코팅함으로 인해 은 나노 와이어의 표면 노출에 의한 산화가 차단되어 더 긴 수 명을 보여주고, 이는 소자의 안정성을 기대할 수 있게 된다.
4. 결 론
본 연구는 투명한 QD-based LED제작을 위하여, ITO 를 코팅한 은 나노 와이어 전극이 소자에 미치는 영향 을 알아보기 위해 수행되었다. 이를 위해 core/shell/ ligand 구조를 갖는 녹색 CdSe/CdZnS 양자점을 발광층 으로 사용하여 ITO/WO3/PVK/QD/ZnO/음극의 구조로 소 자를 제작하였다. 제작된 소자는 548 nm의 피크를(반치 폭 = 43 nm) 갖는 EL 스펙트럼을 나타내었고, EL의 발 광과정은 PL에 비해 에너지 안정화가 일어나기 때문에 PL의 스펙트럼과 비교하여 약 23 nm의 적색 편이한 결 과를 보여줬다. 은 나노 와이어를 음극으로 하는 소자 는 76 %의 투과도, 최대 91 cd/m2의 휘도와 0.072 A/cm2 의 전류 밀도 등의 우수한 결과를 보였지만, 은 나노 와 이어의 빈 공간에 의한 불균일한 전도도와 표면 산화에 의해 11 V의 높은 동작전압과 7,200초의 낮은 수명을 나 타내었다. 반면에 은 나노 와이어 + ITO 소자는 63 % 의 투과도, 69 cd/m2의 휘도와 0.041 A/cm2의 전류 밀도 를 보여주면서, 4 V의 매우 낮은 동작전압과 9,300초의 높은 수명을 보여주었다. 즉, 은 나노 와이어에 ITO를 코팅함으로 인해 소자는 10 %정도 투과도는 감소하지만 수명을 약 30 % 증가시키고 동작전압도 절반 정도인 7 V 를 낮추는 개선 결과를 얻었다. 이러한 결과들은 투명 QD LED의 상부 음극 전극을 우수한 전도성을 갖는 은 나노 와이어와 ITO 복합 전극을 통해서 은 나노 와이 어의 표면 산화 방지 효과 및 그 수명을 향상시킬 수 있는 가능성을 시사한다.
