1.서 론
금속 할라이드 페로브스카이트 소재는 가시광역 대역 에서의 높은 흡광 특성, 우수한 캐리어 이동도, 긴 캐 리어 확산 거리뿐만 아니라 우수한 발광 특성을 나타내 기 때문에 태양전지와 발광 소자 등에서의 광전 소재로 서 많은 연구가 이루어져 왔다.1-3) 특히, ABX3의 화학 식에서 A+는 유기계 양이온(methylammonium; MA+ 또 는 formamidinium; FA+) 또는 무기계 양이온 Cs+, B+는 전이금속 양이온(주로 Pb2+), X-는 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-)으로 이루어져 있으며, 각 위치의 양이온과 음이 온의 조성 변화에 따른 효율적인 에너지 밴드 구조의 제 어가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 따라서, 태양전지 와 발광소자와 같은 다양한 광전소자 분야에서 금속 할 라이드 페로브스카이트 소재의 활용을 위한 많은 노력 이 지속되었고, 양이온과 음이온의 조성 제어에 따른 에 너지 밴드갭 제어, 발광 특성, 양자 수율 향상 등에 집 중하여 진행되었다. 예를 들어, 광흡수층으로서 태양전 지에서 사용되어, 20 %가 넘는 우수한 전력변환효율을 나타내고 있으며,4) 전체 가시광선 파장 대역에서의 높 은 발광 효율(photoluminescence quantum yield, PLQY) 을 나타내는 금속 할라이드 페로브스카이트 나노 결 정 기반의 발광소자, 역시 2 0 %가 넘는 외부양자효율 (external quantum efficiency; EQE)을 나타내는 것으로 보고되었다.5,6) 최근에는 콜로이드 금속 할라이드 페로브 스카이트 나노 결정의 크기와 형태를 제어할 수 있는 다 양한 합성법이 개발됨에 따라, 나노 결정 형태에서 장 점을 가질 수 있는 광전 특성을 기반으로 하는 발광 다 이오드, 광검출기 등에 대한 연구가 광범위하게 진행되 고 있다.7,8)
대표적인 유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성법으 로는 ligand-assisted reprecipitation (LARP)법이 있으며, MAX와 PbX2 (X=Cl, Br, I) 같은 전구체와 리간드의 혼합 용액을 toluene과 같은 non-solvent에 재침전시켜 콜로이드 형태의 MAPbX3 나노결정을 합성할 수 있다. 이 때, 사용되는 전구체의 농도를 제어하면 초기 핵생성 에 필요한 과포화 용액의 농도를 제어할 수 있으며, 수 nm 크기의 나노입자가 생성되는 것이 보고 되었다.9-12) 특히, 원자힘 현미경을 이용하여 초기의 핵생성과 성장 의 과정에서 나노결정은 원판과 같은 이차원 형태의 결 정으로 성장하는 것으로 관찰되었다. 엑시톤 보어 반경 (exciton Bohr radius)보다 작은 두께를 가지는 경우, 관 찰된 에너지 밴드갭의 크기가 증가하여 약 2 0 nm 이상 의 blue-shift 된 photoluminescence가 보고 되었다. 하지 만, 상대적으로 낮은 결합에너지를 가지는 유무기 페로 브스카이트 소재의 특성으로 인하여, 에너지 밴드갭의 제 어에 필요한 나노결정 크기와 형태의 정교한 제어를 위 해서는 아직 많은 문제점이 존재한다.13-16)
이러한 문제점을 극복하기 위한 방안으로써 유기 리간 드를 이용한 박리법이 개발되었으며, 이를 통해 이차원 형태의 나노결정의 두께를 제어할 수 있다고 보고 되었 다.9) LARP법에는 주로 oleic acid와 알킬아민류가 혼합 된 유기 리간드가 사용되며, oleic acid는 용액 상에 형 성된 콜로이드의 안정성을 유지시켜주고 알킬아민의 아 민기는 유무기 페로브스카이트 결정의 표면에서 유기 양 이온 위치에 coordination되어 결정의 화학적 안정성을 높 여준다. 따라서, 과량의 알킬아민이 사용될 경우 양이온 자리를 알킬아민의 아민기가 치환되어, 이차원 형태의 나 노결정 성장이 촉진된다. 또한, 알킬아민의 탄소 사슬 길 이 증가 또는 분자구조의 변화에 따라 다양한 형태의 결 정 형태가 생성되는 것으로 보고 되었다.
본 연구에서 LARP법에 사용되는 유기 리간드의 농도 에 따라 생성되는 유무기 페로브스카이트 나노결정의 양 자구속효과에 대한 연구를 진행하였다. 유기 리간드로는 n-octylamine 이 사용되었고, 농도의 증가에 따라 나노결 정이 박리되는 정도를 제어하였으며, 이를 통해 유무기 페로브스카이트 나노결정의 두께를 조절할 수 있었다. 나 노결정의 두께는 원자힘 현미경을 통하여 측정하였으며, 두께에 따른 발광 특성을 측정하여 양자구속효과에 따 른 상관관계를 얻을 수 있었다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용된 메틸아민 용액(CH3NH2, 33 %), 브 롬화 수소산(HBr, 48 %), 납(II)브로마이드(PbBr2, 99 %), 옥틸아민(n-octylamine, ≥ 99 %), 올레산(≥ 90 %)은 Sigma-Aldrich에서 톨루인(99 %), 디메틸 포름 아미드 (DMF, 99.5 %)는 대정화금에서 구입하였다. 메틸암모늄 브로마이드 (MABr)는 1:1의 몰 비(mole ratio)를 가지도 록 HBr에 상응하는 양의 CH3NH2을 반응시켜 합성하였 으며, 올틸아민 브로마이드(n-octylammonium bromide, OABr)는 1:1의 몰 비를 가지도록 HBr에 상응하는 양 의 n-octylamine 을 반응시켜 합성하였다. 이 때, 반응 중 발생되는 열을 제거하기 위해 얼음물에서 2시간 동 안 교반하였다. 낮은 온도(40 ~ 45 °C)로 가열하여 잔여 용매를 증발시킨 후, 디에틸 에테르(diethyl ether)로 침 전물을 3회 세척 후, 진공 오븐에서 약 60 °C로 가열하 여 5시간 동안 건조시켰다. CH3NH3PbBr3 합성을 위한 전구체는 CH3NH3Br (50 mM)와 PbBr2 (50 mM)를 noctylamine (20 μL)과 oleic acid (0.5 mL)을 포함하는 약 5 mL의 DMF에 용해시켜 준비하였다. 10 mL의 톨 루인을 이용하여 1 mL의 전구체 용액을 재침전 시킨 후, 1시간 동안 교반하여 얻어진 용액을 원심분리기(8,000 rpm, 10분)를 이용하여 나노결정을 분리하였다. 나노결정 의 두께를 제어하기 위해 MABr과 OABr의 몰 비율을 0 %에서 100 %로 조절하였고, 두께는 전자힘 현미경 (atomic force microscope, AFM)을 이용하여 측정되었 다. 유무기 페로브스카이트 나노결정의 합성에 사용된 OABr의 양에 따른 발광 특성을 관찰하였다. 페로브스카 이트 나노결정의 발광 및 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 실 온에서 Hitachi F-7000 형광 분광기와 Shimadzu UV- 2600 분광 광도계를 이용하여 얻었다. 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 합 성된 나노결정의 크기와 형태를 관찰하였다. TEM용 시 편은 얇은 탄소막이 코팅된 구리 그리드 위에 나노결정 용액을 떨어뜨린 후 자연 건조시켜 제작되었으며, 200 kV에서 동작하는 JEM-2010을 이용하여 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 OABr의 비율에 따라 LARP 방법으로 합 성된 methylammonium lead bromide (MAPbBr3) 나 노결정의 발광(photoluminescence; PL)과 UV-Vis 흡광 (absorbance; Abs) 스펙트럼을 나타낸다. OABr이 첨가 되지 않은 대조군의 샘플(OABr 0 %)은 538 nm의 PL 피크를 나타내었고, 533 nm의 band edge 흡수 피크를 보인다. 이는 기존의 논문에서 보고된 약 540 nm의 PL 피크와 약 535 nm의 band edge 흡수 피크와 일치하는 것으로 확인되었다.10) 대조군의 경우 상대적으로 넓은 PL 스펙트럼의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) (~ 38 nm)을 가지지만, 상대적으로 소량의 OABr (10 ~ 30 %)이 첨가될 경우 약 24 nm의 FWHM을 나타 내어 색 순도가 향상되는 것을 알 수 있다. 하지만 다 량의 OABr이 첨가되면 단일 스펙트럼이 아닌 여러 스 펙트럼이 겹쳐서 나타나는 것으로 보아 나노결정의 크 기가 불균일하여 나타나는 현상으로 파악된다. 또한, MAPbBr3 나노결정의 합성 과정 중에 첨가된 OABr의 양이 증가함에 따라 PL 피크와 band edge 흡수 피크의 값이 단파장 쪽으로 blue-shift 하는 것을 볼 수 있다. 이 는 나노결정의 크기 또는 두께가 MAPbBr3의 엑시톤 보 어 반경(약 2 nm)에 근접하게 감소함에 따라 발생하는 양 자구속효과에 의한 것으로 판단된다. 첨가된 OABr의 양 에 따라 발생하는 양자구속효과를 더욱 자세하게 관찰 하기 위하여 PL 피크의 파장과 band edge 흡수 피크의 변화를 OABr의 양에 따라 측정하였다(Fig. 2).
Fig. 1
(a) PL emission spectra with excitation wavelength (λex) of 365 nm and (b) UV−Vis absorbance spectra depending on the amounts of n-octylammonium bromide (OABr).
Fig. 2
Wavelength of PL maximum (left) and energy bandgap (right) as a function of the amounts of n-octylammonium bromide (OABr) in the range of 0 % to 100 %.
OABr의 양이 증가함에 따라 PL 피크의 파장이 감소 하고, 에너지 밴드갭이 증가하는 것을 알 수 있다. 약 60 %까지는 PL 파장과 에너지 밴드갭의 변화량이 상대 적으로 작은 변화를 나타내었고, 60 ~ 100 %의 경우에는 변화량의 폭이 매우 크게 관찰되었다. 이는 첨가되는 OABr의 분자 크기와 MAPbBr3 소재가 가지는 페로브 스카이트 결정구조의 tolerance factor, t = (RA+ R)X/ (RB+RX)와 관련이 있다.13) 여기서 RA, RB, RX는 각각 ABX3 화학식을 가지는 페로브스카이트 소재의 A 양이 온(CH3NH3+), B 양이온(Pb2+), X 할로겐 음이온(Cl-, Br-, I-)의 이온 반경이다. 일반적으로 입방체의 결정구조를 가 지는 할라이드 페로브스카이트 소재는 0.85 < t < 1.11 의 범위를 가지는 양이온과 음이온들로 구성된다. 상대 적으로 반경이 큰 이온은 위에서 언급된 t 값의 범위 를 벗어나게 되고, 더 이상 입방체의 결정구조를 유지 할 수 없게 된다. 유무기 금속 할라이드 나노결정 합 성에 주로 사용되는 메틸암모늄(CH3NH3+)은 약 1.8Å의 반경을 가지는 반면, 본 실험에 사용된 OABr의 옥틸암 모늄(C8H17NH3+)은 상대적으로 긴 알킬 사슬로 인하여 이온 반경의 증가를 야기한다.10) 따라서, MABr 대비 OABr의 양이 증가함에 따라 페로브스카이트 구조에 필 요한 MABr의 양이 감소하여 결정구조가 유지되지 못하 고 박리될 것을 예상할 수 있다. 특히 60 % 이상의 과 량이 첨가되는 경우에는 급격한 양자구속효과가 나타나 는 것으로 보아 더 이상 3차원의 페로브스카이트 구조 의 MAPbBr3 나노결정이 형성되지 못하고 2차원 층상 구조의 형태를 가질 것으로 예상된다.
Fig. 3은 OABr의 양에 따라 합성된 MAPbBr3 나노결 정의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 보여준다. 앞서 예 상한 바와 같이, 0 %의 대조군은 200 nm 이상의 크기 를 가지는 3차원 육면체의 형태를 가지는 것을 볼 수 있다. OABr 양이 증가함에 따라 TEM 이미지에서의 결 정의 contrast가 감소하는 것으로 보아 두께가 감소하고 있음을 유추할 수 있다. 하지만, 수평 방향으로 결정의 면적은 큰 변화를 나타내지 않는 것으로 보아 OABr의 양이 증가함에 따라 나노결정의 두께 방향으로의 박리 현상이 심화된다는 것을 알 수 있다. 특히, OABr 60 % 이상의 경우에는 주로 넓은 면적을 가지는 nanoplatelet 의 형태를 가지는 결정이 주로 형성되는 것을 알 수 있 다. 따라서 nanoplatelet의 두께가 수 개의 MAPbBr3 단 위정으로 이루어져 있을 것으로 예상되며, 60 % 이상에 서 나타나는 급격한 양자구속효과는 nanoplatelet두께의 감 소에 의해 발생했음을 확인할 수 있다.
Fig. 3
Transmission electron micrographs of MAPbBr3 nanocrystals synthesized in the presence of OABr with a concentration of (a) 0 %, (b) 20 %, (c) 40 %, (d) 60 %, (e) 80%, and (f) 100%.
Nanoplatelet두께를 측정하기 위하여 AFM을 사용하였 으며, Fig. 4에서의 profile은 OABr 양의 증가에 따라 MAPbBr3 나노결정의 두께가 감소하는 것을 보여준다. Height 모드의 AFM 이미지는 나노결정의 topology를 보 여주며[Fig. 4(a-d)], 이로부터 형성된 나노결정이 여러 층 으로 이루어져 있음을 알 수 있다. 빨강 색 선을 따라 얻어진 profile [Fig. 4(e-h)]을 보면 0%의 대조군은 약 70 nm의 두께를 가지고, OABr 40 %에서는 약 40 nm의 두 개 층으로 이루어져 있는 것을 볼 수 있다. 또한 OABr 80 %에서는 각 층의 두께가 약 12 nm와 16 nm로 감소 하는 것으로 보아 OABr의 양이 증가함에 따라 형성되 는 MAPbBr3 나노결정의 두께가 확연히 감소하는 것을 확인하였다(Fig. 5). 동시에 PLQY 값 또한 각 층의 두 께가 감소함에 따라 약 50%에서 약 5 %로 감소하는 경 향을 보여주었다(Fig. 5). 마지막으로 100 %의 OABr이 사용된 경우에는 약 1.5 nm 두께의 nanoplatelet만 관찰 되었다. 이는 3차원의 페로브스카이트 구조 형성에 필요 한 MABr대신 훨씬 큰 분자구조를 가지는 OABr의 존 재로 인하여, octahedra의 단일층으로 이루어진 판상형의 2차원 결정이 형성되는 것을 확인할 수 있다. MAPbBr3의 엑시톤 보어 반경(~ 2n m)보다 2차원 nanoplatelet의 두께가 더 작기 때문에, 그림 2에서 보여진 급 격한 에너지 밴드갭의 증가(~ 3.8 eV)와 PL 스펙트럼의 강한 blue-shift 를 야기하는 것을 알 수 있다.
4.결 론
본 연구에서는 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재 의 양자구속효과의 제어를 통해 발광 및 흡광 특성의 제 어 가능성을 알아보기 위해, 유기리간드의 상대적 크기 에 따른 박리효과와 관련된 양자구속효과의 변화를 관 찰하였다. MABr 보다 상대적으로 큰 크기를 가지고, 선 형적 분자 구조를 가지는 OABr을 사용하는 경우, PL 스펙트럼이 장파장으로 이동하는 blue-shift와 에너지 밴 드갭이 증가하는 양자구속효과를 확인할 수 있었다. 이 는 OABr의 길이가 페로브스카이트 구조를 유지하기에 필 요한 공간보다 크기 때문에 박리 현상을 유도하고, 이 로 인하여 MAPbBr3 결정의 두께가 점차적으로 감소하 여 엑스톤 보어 반경의 크기에 근접함에 따라 양자구속 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 60 % 이 상의 OABr이 첨가되는 경우에는 급격한 박리 현상이 나 타나게 되어 발광 및 흡광 스펙트럼의 급격한 변화를 관 찰 할 수 있었으며, 형성된 결정의 두께 또한 급격한 감 소를 나타내는 것으로 확인 되었다. 따라서, 유기리간드 를 이용하여 유무기 할라이드 페로브스카이트 소재의 양 자구속효과는 효과적으로 제어될 수 있음을 알 수 있으 며, 이를 통해 광전소재의 발광과 흡광 스펙트럼의 범 위를 체계적으로 변화시킬 수 있기 때문에 추후 광전소 자에 적용 가능성을 높일 수 있음 을 보여주었다.
