1 서 론
리튬 이온 배터리는 기존의 소형기기의 전력원을 넘어, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차의 전력원으로 범위가 넓어지고 있다. 그에 따라 LiCoO2, Li(Ni0.6Mn0.2- Co0.2)O2(NCM622) 등 기존 상용화된 전지의 성능을 넘 어서는 용량과 안정성 등의 특성을 요구하고 있다. 특 히 고용량화를 위하여 기존의 Li[Ni1-2xCoxMnx]O2 에서 니켈의 고 함량화가 진행중이다. Ni 저함량 소재(x = 0.3) 는 초기 방전 용량이 160 mAhg−1을 나타낸 반면 Ni 고 함량 소재(x = 0.1)는 200 mAhg−1의 우수한 방전 용량을 나타내는데, 그 이유는 호스트 구조에서 주요 활성 산 화·환원 종인 Ni(Ni2+ ↔Ni4+)의 함유량이 더 높기 때 문이다.1-15) 하지만 Ni의 고 함량화가 진행될수록, 입자 간 응집으로 인한 파괴가 일어나 소재의 기계적 열화가 발생했고, 결과적으로 전지의 물질 전달 저항의 증가로 인한 용량의 감소를 나타내었다. 이는 구조가 수축 팽 창하면서 걸리는 응력과 Li과 비슷한 원자 반경을 가지 는 Ni이 소재 내 확산이 느린 Li을 대신해 Li 자리로 혼합(cation mixing) 되면서, 그로 인해 생성된 스피넬 구 조와 기존 층상 구조 사이의 불일치가 유발하는 응력으 로 인한 구조의 파괴가 일어난다.10,11,16-21) 그렇기에 Li과 Ni의 혼합을 줄여 용량 감소를 막고, 전극의 안정성 향 상을 위해 다양한 원소를 통한 표면 개질 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.9,22-25) Liao et al. 은 Al2O3를 사 용하여 2차입자의 표면을 개질하여, 전극/전해질 계면을 안정화시켰다. 그에 따라 사이클 수명 및 열적 안전성 이 향상되어 C/5 rate에서 100사이클 후 89 %의 용량을 유지시켜, 표면 개질의 중요성을 입증하였다.22) Wang et al. 은 Ca을 사용해 Li(Ni0.8Co0.2)O2 양극 물질에 도핑하 여, 그에 따른 전기화학적 효과를 분석하였다. Li+ 이온 자리를 Ca2+ 이온이 점유함으로써, Ca결함과 Li 공공이 전기화학적 임피던스를 감소시키고 물질의 전도도를 증 가시키는 결과를 보였다.24) 본 연구에서, Li(Ni0.83Co0.12- Mn0.05)O2 2차입자의 표면을 개질 시킨 다음, 개질 된 2 차입자에 Ca을 첨가하여 최종 입자의 양이온 혼합의 정 도를 줄여, 물리·화학적 결합 안정성 개선을 목표로 하 였다. 그리고 Ca이 첨가된 최종 입자의 최적화를 위해 Li 대비 Ca양(x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%)에 따라 분석하 였다.
2 실험 방법
구형 전구체 Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2를 제조하기 위하여 MnSO4.H2O, CoSO4.7H2O, NiSO4.6H2O(양이온 비율 Ni: Co:Mn = 0.83:0.12:0.05), NaOH 그리고 NH4OH을 사용 하였다. D.I. water가 담긴 1 L 이중 비커에 전이금속황 산염을 녹이고 NH4OH와 함께 연동펌프를 이용하여 반 응기에 동시에 투입하여 교반하였다. D.I. water에 녹인 NaOH를 이용하여 반응기 내부의 pH를 11.2로 일정하 게 유지하여 실험을 진행하였다. 이때 내부 반응기의 온 도는 60 °C를 유지시키고, 교반기를 사용하여 1000RPM 으로 20시간(H) 교반하였다. 이후 얻어진 침전물과 용액 을 분리하기 위해 진공흡기기를 이용하여 침전물을 분리 하면서 세척하였다. 그리고 얻어진 전구체의 수분을 제거 하기 위해 120 °C 오븐에서 오버나이트 건조하여 powder 형태의 Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2 전구체를 얻었다.1-3,18,26-29) 이후 층상구조 물질 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2를 제조하기 위해, LiOH·H2O(DAEJUNG) 를 몰 비(Me:Li = 1.05:1) 로 혼합하여 산소 분위기에서 승온 속도 5 °C/min 으로 780 °C에서 12시간 유지하여 열처리를 진행하였다. 그리 고 얻어진 2차입자를 D.I. Water에 녹이고 10 분(min) 동안 200 rpm으로 교반시킨다. 이후 얻어진 용액에 Ca (NO3)2·4H2O를 첨가하여 다시 10 분(min)동안 교반 시 키고, 얻어진 2차입자의 수분을 제거 하기 위해 120 °C 오븐에서 오버나이트 건조하였다. Ca이 첨가된 2차입자 를 700 °C에서 5시간 재열처리 과정을 통해 최종 양극 활물질 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2를 합성하였다.18) 최종 양 극 활물질은 다른 열처리 분위기(air, oxygen)와 리튬 대 비 칼슘의 양(Ca vs. Li, x = 0,2.5 5.0, 10.0 at.%)을 조 건으로 제조되었다. Cu Kα 방사선을 사용하는 분말 X- 선 회절(XRD, Rigaku, D/MAX-2200)을 통해, 제조된 분말의 결정상을 확인 하였다. 또한 준비된 분말은 이 온빔 주사전자현미경(FIB-SEM, TESCAN, LYRA3)을 사 용하여 관찰됐다. 제조된 양극 활물질의 전도성을 높이 기 위한 도전재(Super-P), 양극 활물질과 도전재 사이 의 결합을 유지하기 위한 결합제 PVDF(polyvinylidene fluoride)를 사용하였다. 양극 활물질, Super-P, 결합제를 각각 80:10:10의 중량 비로 첨가한 뒤, 분산매인 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone) 유기용매를 첨가하면서 적절한 점도를 가질 때까지 유발에 넣어 섞는다. 이후 120 °C 의 오븐에서 12시간동안 건조시킨다. 전지 조립은 수분 이 제어된 Ar 분위기의 글러브 박스에서 진행되었다. 셀 은 원형 전지 형태인 coin-cell type(CR2016)의 2전극 셀을 제조하였고 이 때 음극으로는 Li-metal(99.9 %) foil 을 이용하였다. 전해질로 EC(ethylene carbonate): DMC (di methyl carbonate): EMC(ethyl methyl carbonate) = 1:1:1 용매에 1.0 M의 LiPF6염이 용해된 유기 전해질을 사용하였다. 전지 성능 평가는 최초 충·방전 곡선에서 0.1 C-rate로 각각 첫 사이클을 실시하여 전지를 활성화 시킨 후, 충·방전 시 상온에서 0.1 C-rate로 고정하여 전압을 2.7-4.5 V vs Li/Li+로 평가하였다.
3 결과 및 고찰
Fig. 1은 열처리 분위기와 리튬 대비 칼슘 양에 따른 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2 분말의 X선 회절 분석을 보여준 다. 모든 샘플이 전이금속과 리튬 이온이 3a와 3b 자리 로 분리된 R3 _ m 공간 군을 가진 층상 구조를 나타내었 고, 모든 픽이 높은 결정성을 나타내며 잘 매치되었다. Ca 첨가 시 (111), (200), (220) 픽에서 CaO가 관찰되었 는데, Li 대비 Ca의 함량 증가 시 X선 회절 픽의 강도 가 증가하였다. (006)/(102)와 (108)/(110)의 픽 분리가 모든 샘플에서 관찰되어 층상구조가 잘 형성됨을 나타 내었다. Ni 고함량의 층상 구조 소재에서는 Ni2+는 Li+ 의 낮은 확산도와 비슷한 원자 반경으로 Li 층으로 확 산된다. Li 층에서 Li+과 Ni2+의 양이온 혼합이 이루어 지게 되는데,5) 혼합의 정도가 커질수록 층상 구조가 스 피넬 구조로 바뀌면서 (003) 픽 크기의 감소 및 (104) 픽 크기의 증가로 전기화학적 특성을 저하시킨다. 이에 따라 혼합의 정도를 I(003)/I(104)의 비율로 나타내는데, 강 도 비가 높을수록 결정성이 증가하고 양이온 혼합의 정 도가 줄어들게 된다. (003)/(104) 픽의 강도 비율은 열 처리 분위기에 따라, 대기 분위기에서 0.902 그리고 산 소 분위기에서 1.21의 값을 가졌다. 이후 산소분위기에 서 진행된 Li 대비 Ca의 몰에 따른 결과는 Ca (x = 5 at.%) 에서 1.26의 가장 큰 값을 나타내었고, 이후 Ca(x = 10 at.%)에서의 강도 비는 1.16으로 감소하였다. Ca(x = 5 at.%) 양이 첨가되었을 때, 층상 구조의 결정도를 증 가시켜, 전기화학적 성능을 향상시킬 것이다.
Fig. 1
Powder XRD patterns of LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2 calcined at 780 °C in (a) Air(undoped), (b) O2(undoped), (c) O2(with 2.5 % Ca) (d) O2(with 5 % Ca) and (e) O2(with 10 % Ca).
Fig. 2는 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2 분말의 SEM 이미지 를 보여준다(Ca, x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%). 모든 분말 의 형태는 구형 이였고, 평균 입자 크기는 15 μm로 관 찰되었다. Ca이 첨가되는 재 열처리 과정에 따라 입자 형태의 변화가 생겼는데, 표면이 명확해지고 각진 모양 을 가졌다. 입자 조성 및 Ca의 조성을 확인하기 위하여 ICP-AES 분석을 실시했고, 결과를 Table 1에서 보여준 다. ICP결과 전이금속 간의 몰 비를 유지한 채, Ca이 의 도한 조성에 유사한 값을 가지며 분말에 존재하고 있었 다. 이후 분말의 Ca 분배를 확인하기 위해 EDS분석을 실시 했고, 그 결과 Ca은 분말 내로 확산되지 않고, 표 면에 전이금속과 함께 응집되어 분포하였다.
Fig. 2
SEM image of Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2 Powder (a-d) x = 0, (e-h) x = 0.1, indicates the magnified images of the samples.
Table 1
ICP-AES of (A) Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2(x = 0), (B) Li (Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2(Ca, x = 0.1).
| Sample | Component |
|---|---|
| LiNi0.83Co0.12M0.05O2 | Ni 84.9/Co 11.0/Mn 4.1 |
| LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2 (Ca, x=0.1) | Ni 81.0/Co 10.4/Mn 4.3/Ca 4.2 |
Ca의 첨가에 따른 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2(Ca, x = 0-10 at.%)의 전기화학 특성을 비교하기 위해, Li 사용한 2016 coin type cell을 제작하여 평가하였다. Fig. 3은 동일한 전류 밀도 20 mA/g(C/10 rate)에서, 전압 범위 2.7-4.5 V 충전-방전 테스트 결과를 보여준다. 각각의 Ca(x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%)의 1st 방전 용량은 188.4, 186.9, 210.1 그리고 190.4 mAh/g을 나타내었다. Ca의 첨가된 양이 증 가할수록 평탄 영역의 전압이 감소하였고, Ca x = 5 at.% 에서 x = 0 at.% 대비 약 15 % 향상된 초기 방전용량의 최대값을 얻었다. 이후 50th 사이클까지 충전/방전하여 전 기화학 성능을 테스트 하였고, 각각 126.9, 155.0, 184.0 그리고 137.2 mAh/g 용량을 보였다. Ca이 첨가되었을 때 방전용량의 손실은 감소했고, Ca이 5 at.%일 때, 가장 큰 방전용량을 보였다. Ca(x = 0 at.%)일 때, 40th 사이클 이후 급격한 용량 감소를 나타냈지만, Ca(x = 2.5, 5.0 at.%)이 첨가되었을 때 급격히 방전용량이 감소하는 현 상이 줄어들었다. 하지만 Ca(x = 10.0 at.%) 일 때, 전기 화학적 성능이 악화되어 10st 이후 급격한 용량 감소를 나타냈다. Fig. 3(f)는 Ca(x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%) 첨 가에 따라 사이클 횟수 대비 방전용량을 나타낸 것으로, 첨가된 Ca의 양에 따라 50th 사이클 이후 용량 보유량 의 손실율은 30 %, 17 %, 12 %, 28 %의 값을 나타내었 다. x = 0-5.0 at.% 까지는 증가에 따른 방전용량 손실율 은 감소를 보였고, x = 10.0 at.% 첨가되었을 때 전기화 학적 성능을 저하시켰다. 이로 미루어보아 Ca은 배터리 전극의 가역적 용량과 사이클 안정성에 기여하고, 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있는 최적의 양이 존재한다. Fig. 4는 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2 분말의 STEM 이미 지이다(Ca, x = 0, 5.0 at.%). Fig. 4(a)는 pristine Li(Ni0.83- Co0.12Mn0.05)O2 입자 내부 모습으로, 잘 정렬된 층상구 조를 가지고 Li slab에 양이온의 혼합이 존재하지 않았 다. Fig. 4(b)는 입자 표면의 모습으로, 전이금속 Ni이 Li slab으로 이주하면서 Li의 자리를 빼앗아 양이온이 혼 합되어 NiO 타입 암염구조가 형성되었고, 내부로 갈수 록 R3 _ m 공간군을 가지는 층상구조 대신 스피넬 상을 관 찰하였다. Ca이 첨가된 Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2(x = 5.0 at.%)의 경우, 입자 내부 모습은 마찬가지로 잘 정렬된 층상구조를 가지고 Li slab에 양이온의 혼합이 존재하지 않았다. 반면에 입자 표면은 양이온이 혼합되어 생기는 NiO 타입 암염구조가 보이지 않았고, 스피넬 상을 형성 하였다. Ni이 Li 팔면체자리(octahedral site) 혼합되는 대 신 Ca이 사면체자리(tetrahedral site)로 이주하면서 NiO 타입 암염구조가 보이지 않게 되었다. 이는 Ca의 첨가 로, Ca이 부분적으로 사면체 자리를 차지하면서, Ni이 Li 의 팔면체 자리를 빼앗는 양이온의 혼합을 줄였다. 양 이온 혼합의 정도가 줄어 Ca(x = 5 at.%) 이 첨가된 분 말은 Li의 수용력이 유지시키고, 전이금속 층상구조의 붕 괴를 막아 사이클 안정성과 가역용량을 향상시켰다.
Fig. 3
(a) Initial Charging / discharging curves of LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2 (Ca, x = 0, 2.5, 5, 10 %) Cycling performance in the voltage range of 2.7-4.5 V at the C /10 rate. In the (b) Ca, x = 0 % (c) Ca, x = 2.5 % (d) Ca, x = 5.0 % (e) Ca, x = 10.0 %, Charging/discharging capacity versus potential curves at the 1-50st cycle. (f) Discharge capacity versus cycle number for Ca (x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%) in the voltage range of 2.7-4.5 V.
4 결 론
본 연구에서, Li(Ni0.83Co0.12Mn0.05)O2 2차입자의 표면을 개질 시킨 다음, 개질 된 2차입차에 Ca을 첨가하여 Li 대비 첨가된 양(x = 0, 2.5, 5.0, 10.0 at.%) 에 따른 특 성 변화를 관찰하였다. 그 결과, 개질 된 표면에 존재 하는 Ca은 층상 구조내 부분적으로 tetrahedral 자리를 차지하면서, Ni이 Li의 octahedral 자리를 빼앗는 양이온 의 혼합을 줄였다. Ni의 양이온 혼합이 줄어 들게 되면 서, (003)/(104) peak의 강도 비율이 1.26으로 층상 구조 의 결정도를 증가 시켰으며, 이는 Li의 확산도가 줄어드 는 것을 막고 평탄 영역의 전압을 감소시켰다. 이로 인 해, 초기 방전 용량의 값아 향상되었고, 50th 사이클 이 후 방전 용량 손실율은 12 %로 가장 작아졌다. 이를 미 루어 보아, 최적화된 Ca 조성(x = 5 at.%)일 때, 양이온 혼합을 막아 배터리 전극의 가역적 용량과 사이클 안정 성을 증가시켜, 전기화학적 성능을 향상시킨다.
