1 서 론

2종 이상의 활성제를 도핑한 형광체는 다양한 용도로 사용되고 있다. 예로서, 하향전이(down-conversion, DC) 발광 특성을 갖는 형광체는 다중 발광이 가능하며, 도 핑된 활성제들의 조합비를 조절하여 발광 스펙트럼의 변 화를 얻을 수 있다. 더 나아가 단일상의 모재에서 백색 발광을 구현할 수 있으며, 이러한 형광체들은 근자외선 칩 을 사용하는 백색 발광 다이오드에 응용이 가능하다.^1-5) 상향전이(up-conversion, UC) 발광 특성을 갖는 형광체 의 경우에는 낮은 에너지의 적외선 여기에 의하여 높은 에너지의 가시광선 및 근적외선 발광이 가능하며 다양 한 용도로 응용이 가능하고, 동시에 자외선 여기 하에 서도 DC에 의한 가시광선 발광이 가능한 이중 특성을 가지고 있다.6-20) 특히, 근적외선 발광이 가능한 UC 형 광체는 높은 콘트라스트(contrast)를 갖는 바이오이미징 (bioimaging) 분야에 매우 적합하다.^21-24)

UC 발광 형광체는 일반적으로 적외선 흡수율이 높은 Yb³⁺ 이온을 감광제로 사용하고, Er³⁺, Tm³⁺, Ho³⁺ 이온 등을 활성제로 사용한다. 감광제에서 흡수된 빛 에너지 는 에너지전이(energy transfer, ET)에 의하여 활성제로 전이되고, 이로 인하여 여기된 활성제 이온들에 의하여 다양한 발광 특성을 나타나게 된다. 특히 Yb³⁺과 Tm³⁺ 이 공-도핑(co-doping)된 형광체는 980 nm의 근적외선 여 기에 의하여 약 800 nm 대역의 근적외선 발광이 가능 하여 바이오 분야에서 많은 관심을 받고 있다.^14-20) 또한 UC와 DC가 동시에 가능한 이중모드 특성을 갖는 형광 체는 전자디스플레이나 발광특성을 기반으로 하는 온도 센서에 응용이 가능하다고 보고되고 있다.¹³⁾

Yb³⁺와 Tm³⁺의 공-도핑에 사용되는 모재로서는 불화물 계, 특히 NaYF4가 매우 적합한 것으로 보고되고 있 다.^15-17) 한편, MNbO4:Re (M: Y³⁺, La³⁺, Gd³⁺, Lu³⁺, Re: 희토류 이온)의 조성을 갖는 나이오베이트 화합물은 광학 소재로서 잘 알려져 있으며, 상향과 하향 발광에 대한 연구가 광범위하게 보고되고 있다. 그러나 Yb³⁺와 Tm³⁺이 공-도핑된 LuNbO₄의 UC 발광 특성에 대한 연 구는 보고된 것이 없다. LuNbO₄의 결정 구조는 단사정 계 M-fergusonite 저온상과 정방정계 T-scheelite 고온상 두 가지가 있다.²⁵⁾ Lu 원자는 8개의 산소 배위를 갖고 있으며, Nb와 4개의 산소 원자는 뒤틀린 사면체, 즉 [NbO₄]³⁻ 나이오베이트를 구성하고 있다. 본 연구에서 얻 어진 LuNbO₄:Yb³⁺, Tm³⁺ 분말의 UC 스펙트럼을 보면 805 nm의 피크 파장을 갖는 강한 근적외선 발광이 주도 적으로 관찰되었고, DC 발광의 경우 근자외선 여기에 의 한 450 nm의 청색 발광이 관찰되었다. 따라서 UC와 DC 의 이중모드 발광을 하는 LuNbO₄:Yb³⁺, Tm³⁺ 분말은 바이오, 전자디스플레이, 발광 특성 기반의 온도센서 등 에 응용될 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

2 실험 방법

LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말을 고상반응법으로 합성하 였다. 본 연구팀이 기존에 수행한 YNbO4:Yb, Er 나이 오베이트 연구에서 약 0.2Yb 조건에서 높은 에너지 전 이가 가능함을 확인하여 본 연구에서도 Yb 양을 2 mol% 로 고정하였다.⁶⁾ 시작물질로는 Lu₂O₃ (99.995 %, Molycorp), Nb₂O₅ (99.9 %, Kojundo Chemical Lab.), Yb2O3 (Grand Chemical & Material, 99.99 %), Tm2O3 (Grand Chemical & Material, 99.9 %)를 사용하였다. 7 wt%의 LiCl 융제를 첨가한 정량비의 혼합분말을 테플론 볼을 이 용하여 24시간 동안 건식 볼밀을 한 후 1350 oC에서 12 시간 동안 질소 가스 분위기 하에서 열처리를 진행하였 다. 합성된 분말의 결정구조는 Cu_Kα 방사선을 사용하는 X-선 회절분석기[X-ray diffractometer(XRD), Rigaku Miniflex II, λ = 1.5406 Å]로 분석하였다. 합성된 분말의 입자 모양은 전계방사 주사전자현미경[field emission scanning electron microscope(FE-SEM), JEOL JSM- 6500F, 2.0 kV]으로 관찰하였다. DC 및 UC 발광 특성 은 Xe 램프(500W)와 적외선 레이저 다이오드(λ = 980 nm, 200 mW)가 부착된 광루미네선스 시스템 [photoluminescence( PL) system, PSI Darsa-5000]으로 상온에서 측 정하였다. 감쇠 곡선(decay curve)은 펄스 Xe 램프를 이 용하여 측정하였다.

3 결과 및 고찰

합성된 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺(x = 0.005 − 0.03) 분말 의 XRD 패턴을 Fig. 1(a)에 나타내었다. 분말의 회절 피 크들은 ICSD #98-010-9182의 M-fergusonite 구조를 갖 는 LuNbO₄ 상의 피크들과 일치하고 있었으며, 다른 불 순물 피크는 관찰되지 않았다. 따라서 합성된 분말이 Mfergusonite의 단일상으로 구성되고 있으며, Yb³⁺와 Tm³⁺ 이온들이 LuNbO₄의 격자 내에 완전히 함유되었음을 확 인할 수 있었다. 원자가와 이온 크기(8 배위)의 유사성 을 고려하면, Yb³⁺(r = 0.985 Å)와 Tm³⁺(r = 0.994 Å) 이 온들은 Lu³⁺(r = 0.977 Å) 이온 자리에 치환되었다고 볼 수 있다. 반편, 회절 피크 강도는 x가 0.007과 0.02에서 (040) 회절 피크 강도가 크게 나타나고 있다. 이에 대 한 자세한 이유는 rietveld refinement 등으로 자세한 결 정구조 해석을 통해서 설명이 가능하다. 다만, 현 단계 에서는 Tm의 치환 양에 따라서 LuNbO₄ 결정 내의 원 자 위치가 변화되었기 때문이라고 생각된다. Fig. 1(b)는 FE-SEM으로 관찰한 합성된 분말들의 입자 형상이다. 그 림에서 볼 수 있듯이 Tm 양에 따라서 큰 변화는 관찰 되지 않았으며, 크기와 표면 형상은 불규칙적인 분포를 보이고 있었다.

Fig. 1.

(a) XRD patterns and (b) SEM micrographs of LuNbO₄: 0.2Yb³⁺, xTm³⁺(x = 0.005 − 0.03) powders.

980 nm 적외선에 의하여 여기된 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말의 UC 스펙트럼은 Fig. 2(a)와 같다. 스펙트럼은 805 nm에서 피크를 보이는 근적외선 발광 밴드와 480 nm 피크의 청색 발광 밴드를 보이고 있으며, 그 외의 다른 발광 피크는 관찰되고 있지 않다. 모든 발광 피크들은 Tm³⁺ 이온으로부터 발생된 것이며, 이는 Yb³⁺에서 Tm³⁺ 으로의 ET 과정을 통하여 만들어 진다. 이에 대한 자 세한 과정은 뒤에서 설명된다. 그림에서 볼 수 있듯이 805 nm 근적외선 밴드의 발광 강도는 480 nm 청색 발 광에 비하여 압도적으로 강하게 나타나고 있다. Fig. 2(b) 에서 볼 수 있듯이 Tm의 도핑 양(x)을 0.005에서 0.007 로 증가 시킴에 따라서 활성제 농도의 증가로 인하여 805 nm 강도가 증가하였으며, x = 0.007 이상에서는 농도 소광 효과(concentration quenching effect)에 의하여 발 광 강도가 떨어지는 것이 관찰 되었다. Fig. 2(c)는 Tm 양에 따른 480 nm 피크의 적분 강도(I₄₈₀)에 대한 805 nm 피크의 적분 강도(I₈₀₅)의 비(R_em= I₈₀₅/I₄₈₀)를 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 x = 0.02까지 R_em 값은 계속 증가하고 있으나, x = 0.03에서 급격히 떨어지고 있 다. 이 현상은 Tm 양이 LuNbO₄:Yb³⁺, Tm³⁺의 UC 과 정에 영향을 주었기 때문이며, 이에 대한 설명은 뒤에 서 자세히 기술하였다. 시편들의 R_em 값은 약 87-184 범 위에 있었으며, 이 결과는 기존에 보고된 NaYF4:Yb, Tm 분말의 값(~45)15) 보다 월등히 크다. 따라서, 이 결과는 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, Tm³⁺ 분말이 근적외선 발광을 이용하 는 바이오 이미징 분야에 매우 적합한 형광체라는 것을 보여 주고 있다.

Fig. 2.

(a) UC spectra(λex = 980 nm) of LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ powders. Variations of (b) the emission intensity monitored at 805 nm and (c) the ratio(R_em = I₈₀₅/I₄₈₀) of the integrated intensity of the 805 nm emission (I₈₀₅) to that of the 480 nm emission (I₄₈₀).

Fig. 2(a)의 발광 피크들은 Yb³⁺ 이온에 의하여 흡수된 적외선 에너지가 Tm³⁺ 이온으로 전이되어 나타난 결과 이다. 이에 대한 UC 기구를 확인하기 위하여 여기 광 원의 전력(P)에 따른 발광강도(I_em) 변화를 측정하여 loglog 그래프로 Fig. 3에 나타내었다. 그림에서 포화 특성 이 나타나기 전까지의 선형 구간은 I_em ~ Pⁿ의 관계식을 따른다. n은 UC 과정에 관여하는 광자의 수를 의미한 다.²⁶⁾ 즉, Fig. 3에서 선형 구간의 기울기로부터 n 값을 구할 수 있다. 805 nm 피크의 경우 x = 0.005, 0.007, 0.01, 0.02, 0.03에 대하여 각각의 기울기는 1.91, 1.88, 1.96, 2.02, 2.1이다. 즉, Tm 양에 관계없이 모든 기울기 값이 n = 2에 근접한 값을 갖고 있었다. 이는 2개의 광 자가 UC 발광에 기여하였다는 것을 의미하며, 이미 보 고된 값들과 일치하고 있었다.^14-20) 그러나 480 nm 피크 의 경우는 3개의 광자(n = 3)가 UC 발광에 기여한다는 기존의 보고들과는 일치하지 않으며, 그림에서와 같이 기 울기 값들이 3 보다 매우 낮게 나타나고 있다. I_em ~ Pⁿ 의 log-log 그래프는 적정 여기 광원 전력(P)까지는 선 형적으로 증가하지만, 어느 이상의 높은 전력 범위에서 는 발광 강도의 증가가 포화되며, 이로 인하여 기울기 가 이론적인 n 값 보다 작은 값을 갖게 된다. 480 nm 피크의 경우, Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 발광 강도가 매우 낮으며, 따라서 본 실험에서 인가된 광원의 전력 구간에 대한 480 nm 피크 강도 변화가 이미 포화 영역 에 있었을 것으로 판단되고, 이로 인하여 이론적인 n = 3 보다 매우 낮게 나타났을 것으로 생각된다. 이와 유사 한 결과가 Pandozzi 등에 의한 Gd₃Ga₅O₁₂:Yb³⁺, Tm³⁺ 형광체의 UC 발광 연구에서도 보고된 바 있다.¹⁹⁾

Fig. 3.

(a) Dependence of the emission intensity(I_em) of LuNbO₄: 0.2Yb³⁺, xTm³⁺ on the input power(P). (a) x = 0.005, (b) x = 0.007, (c) x = 0.01, (d) x = 0.02, and (e) x = 0.03.

Fig. 3의 결과를 바탕으로 LuNbO₄:Yb³⁺, Tm³⁺의 UC 발광 기구를 Fig. 4의 Yb³⁺과 Tm³⁺의 에너지 레벨로 설 명할 수 있다. 980 nm의 근적외선 방사에 의하여 Yb³⁺ 는 ²F_7/2 기저상태에서 ²F_5/2로 여기된다. 이 과정에서 Yb³⁺ 에 흡수된 에너지는 ET 과정을 통하여 Tm³⁺을 기저 상 태(³H₆)에서 ³H₅로 여기 시킨다. 이어서 ³F₄로 비 발광 완화된 후, 두 번째 광자의 ET 과정을 통하여 ³F₄→ ³F_2,3 전이가 일어난다. 다음에 ³H₄로 비 발광 완화되며, 최종적으로 기저 상태로의 전이(³H₄→ ³H₆)에 의하여 805 nm의 근적외선 발광이 완성된다. 이 과정에는 결국 2개 의 광자가 관여하게 되며, 이는 Fig. 3의 805 nm 피크 의 n 값과 일치한다. 한편, ³H₄의 Tm³⁺은 세 번째 광자 에 의하여 ¹G₄ 레벨까지 여기될 수 있으며, 이어서 기저 상태(³H₆)로 전이되면서 480 nm의 청색 발광이 완성된 다. 즉, 480 nm 발광에는 3개의 광자가 기여한다. 그 밖 에 약 649 nm(¹G₄→ ³F₄) 및 700 nm(³F_2,3→ ³H₆) 등의 발광 피크가 관찰될 수 있으나, LuNbO₄:Yb³⁺, Tm³⁺에 서는 Fig. 2(a)에서와 같이 이들은 관찰되지 않았다. UC 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 805 nm의 근적외선 발광이 다른 파장 영역의 발광에 비하여 압도적으로 우세하게 나타나는 것은 Yb³⁺로부터 Tm³⁺으로의 ET 확률이 ³H₄ → ¹G₄ 보다는 ³F₄→ ³F_2,3 전이에 대하여 압도적으로 높 다는 것을 알 수 있었다. 따라서 Fig. 2(c)에서와 같이 x = 0.02까지 Tm³⁺ 양이 증가함에 따라서 ³F₄→ ³F_2,3→ ³H₄ 전이가 증가하고, 그 결과 R_em 값이 증가하였다. 그 러나 x = 0.02 − 0.03의 높은 Tm³⁺ 농도 구간에서는 여분 의 Tm³⁺이 세 번째 광자에 의하여 ¹G₄ 레벨에서의 Tm³⁺ 농도가 높아지고, ¹G₄→ ³H₆ 전이에 의한 480 nm 피크 강도가 높아지면서 R_em이 감소하였다.

Fig. 4.

Schematic energy level diagram for Yb³⁺ and Tm³⁺.

Fig. 5는 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말의 DC 발광 스 펙트럼을 보여주고 있다. Fig. 5(a)의 여기(PL excitation, PLE) 스펙트럼을 보면 270 nm를 피크로 하는 넓은 밴 드가 나타나는데, 이는 [NbO₄]³⁻ 사면체 나이오베이트에 서 리간드(산소)와 금속이온(Nb) 간의 전하 전이로 인하 여 발생된 전하 전이 밴드(charge transfer band, CTB) 이다.²⁷⁾ 다른 361 nm 피크는 Fig. 4에서와 같이 Tm³⁺의 ³H₆→¹D₂ 전이에 의한 것이다. CTB로 여기 시킨 PL 스펙트럼[Fig. 5(a)]을 보면 Tm³⁺의 ¹D₂→³F₄ 전이에 의 한 458 nm의 청색 발광이 나타나며, 이외에 ¹G₄→³H₆ 와 ³H₄→³H₆ 전이에 의한 약한 480과 805 nm 피크가 관찰된다. 반면에 약 420 nm를 피크로 하는 넓은 발광 밴드는 CTB 여기에 의한 LuNbO₄ 자체 발광 밴드이다. 이는 분말을 361 nm로 여기 시킨 Fig. 5(b)의 PL 스펙 트럼에서 420 nm를 중심으로 하는 넓은 발광 밴드가 나 타나지 않는 것으로부터 확인할 알 수 있었다. Tm 양 에 따른 발광 강도 변화를 보면 Fig. 5(c)에서와 같이 361 nm 여기 하에서 x = 0.2일 때 최대 강도를 보이고 있 었으며, CTB 여기 하에서는 x = 0.1 − 0.2에서 최대 강도 를 보이고 있었다. x = 0.3 이상에서는 농도 소광 효과에 의하여 발광 강도가 떨어지고 있었다. LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말의 DC 발광에 대한 commission internationale de l’Eclairage(CIE) 색도좌표는 청색 영역에서 관찰되었 고, Tm 양의 변화에 따른 색도좌표는 거의 변화가 없 었다. Fig. 6은 x = 0.2 분말의 CIE 색도좌표로서(0.1646, 0.1031)에서 관찰되었고, 삽도는 361 nm 방사로 여기 시 킨 분말의 청색 발광을 보여주고 있다.

Fig. 5.

DC PL spectra of LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ powders under (a) 270 and (b) 361 nm excitation. (c) Variation of the emission intensity monitored at 458 nm.

Fig. 6.

CIE chromaticity coordinates of LuNbO₄:0.2Yb³⁺,0.02Tm³⁺ powders. Inset shows a digital photograph of the powders under 361 nm excitation.

Fig. 7은 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말의 254 nm 여 기에 의한 458 nm DC 발광에 대한 감쇠 곡선이다. 지 수 감쇠 함수와 최적화(fitting)를 한 결과, x는 0.005, 0.01, 0.02, 0.03에 대하여 감쇠 시간(τ)은 각각 16.45, 16.3354, 16.1388, 13.7018 μs 값으로 측정되었다. x = 0.03 에서 τ 값이 뚜렷이 작아지고 있음을 확인할 수 있었으 며, 이는 x = 0.03에서 농도 소광 효과에 의하여 발광 강 도가 급격히 떨어지는 Fig. 5(b)의 결과와 일치하고 있 었다.

Fig. 7.

Decay curves of LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ powders.

4 결 론

합성된 LuNbO₄:0.2Yb³⁺, xTm³⁺ 분말은 M-fergusonite 의 단일상으로 구성되어 있으며, Yb³⁺와 Tm³⁺ 이온들은 Lu 자리에 완전히 함유되었음을 확인할 수 있었다. 980 nm 적외선에 의하여 여기된 분말의 UC 스펙트럼은 805 nm에서 피크를 보이는 근적외선 발광 밴드가 주도적으 로 나타났으며, 반면에 480 nm 피크의 청색 발광 밴드 는 매우 약하게 보이고 있었다. 이 발광 밴드들은 Yb³⁺ → Tm³⁺ 에너지전이에 의하여 Tm³⁺으로부터 나온 것이 며, 805 nm와 480 nm UC 발광 과정에는 각각 2개 와 3개의 광자가 기여하고 있었다. 분말의 DC 발광 스펙트 럼은 458 nm에서 청색 발광을 하고 있었다. LuNbO₄: 0.2Yb³⁺, xTm³⁺의 UC와 DC 발광 특성은 이 형광체가 바이오이미징 분야에 매우 적합한 형광체임을 보여 주 고 있었다.