1. 서 론
양이온과 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 분리막인 이온교환막(ion exchange membrane, IEM)은 연료전지, 레독스 흐름 전지, 전기투석, 확산투석, 축전식탈염, 역전기투석, 축전식혼합 등 다양한 전기화학적 에너지 및 환경 분야 소자에 널리 활용되어 왔다.1) 음전하를 띤 관능기(예: 술폰산기, 인산기, 카복실산기 등)가 고분자 사슬에 결합된 양이온교환막(cation exchange membrane, CEM)은 양이온의 선택적 투과를 허용하면서 음이온을 차단한다. 반면, 양전하를 띤 관능기(예: 4차 암모늄기, 이미다졸기, 구아니디늄기 등)가 수식된 음이온교환막(anion exchange membrane, AEM)은 음이온의 선택적 투과를 허용하면서 양이온을 밀어낸다.1,2,3)
전기화학적 에너지 및 환경 분야 소자(특히, 전기투석, 축전식탈염, 역전기투석, 축전식혼합)에 사용될 수 있는 천연 수용액(해수, 기수 및 담수)에는 일가이온 이외에도 IEM의 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 다가이온이 존재한다. 다가이온은 일가이온 대비 큰 원자가 및 수화반경으로 인해 IEM에 수식된 전하를 띤 관능기와 친화력이 강하다. 따라서, 다가이온은 일가이온 대비 IEM 내 전하를 띤 관능기와 강하게 결합한다. 이는, IEM의 이온교환용량을 감소를 유발해 이온교환막의 저항을 높인다. 또한, 전하를 띤 관능기와 강하게 결합된 다가이온은 일가이온의 이동을 방해해 IEM의 투과선택도 감소를 초래한다. 이러한, 다가이온에 의한 IEM의 성능 열화는 에너지 및 환경 분야 소자의 성능에 악영향을 미친다.4,5,6,7,8,9)
다가이온에 의한 IEM의 성능 열화를 최소화하고 IEM에 기능성을 부여하기 위해 다양한 구조의 IEM 제막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.8,9,10) 첫 번째 IEM 제막 방법으로는 IEM 내 고분자의 가교밀도를 증가시키는 방법이다. 고분자 가교밀도의 증가는 고분자의 free volume을 감소시킬 수 있고, 이는 수화 이온 지름이 큰 다가이온의 IEM 내 수송을 차단하고 수화 이온 지름이 작은 일가이온을 통과시킬 수 있다(sieve effect). 두 번째 IEM 제막 방법으로는 IEM 표면에 다양한 코팅층[고가교밀도 layer, 반대 전하 layer, 중성 layer, layer-by-layer (LbL) film]을 형성하는 방법이다. 이 방법은 sieve effect 또는 repulsive effect를 통해 다가이온을 IEM으로부터 배제하는 방법이다. 세번째 IEM 제막 방법으로는 균일한 pore 크기를 지니는 나노 물질을 IEM에 첨가해 복합 IEM을 제막하는 방법이다. IEM 내 균일한 pore 크기를 지니는 나노 물질의 첨가는 IEM에 특정 이온 선택성을 부여할 수 있다. 마지막 IEM 제막 방법은 다가이온을 통과할 수 있는 다가이온 투과성을 IEM에 부여하는 방법이다. 이 방법은 다가이온을 차단하지 않고 오히려 IEM을 통한 다가이온의 수송을 촉진하는 방식으로, IEM 내 전하를 띤 관능기의 배열을 조정해 다가이온과의 관능기 사이의 결합을 최소화한다.
세공충진 IEM은 다공성 지지체와 고분자 또는 단량체 전해질을 이용해 제조되어 왔다. 세공충진 IEM에 활용되는 다공성 지지체는 우수한 기계적 안정성을 지니고 있어, 물에 의한 전해질 고분자의 팽창을 효율적으로 억제할 수 있다. 또한. 다공성 지지체는 소수성 특성 및 얇은 두께를 지니고 있어 세공충진 IEM은 높은 선택도 및 낮은 저항을 지니고 있다.11,12,13) 세공충진 IEM은 다공성 지지체의 기공 내에 용매 기반의 고분자 또는 단량체 전해질을 함침(impregnation) 시킨 후, 용매를 증발 또는 중합과 동시에 용매를 증발시키는 과정을 통해 제조된다. 이때, 전해질 내 포함된 용매의 양에 따라 전해질 고분자의 기공 내 충진 정도가 달라진다.13)
본 연구에서는 다가이온에 의한 성능 열화를 최소화하기 위해 다가이온 투과성을 지니는 다층구조 세공충진 CEM을 제막했다. 다공성 지지체에 함침되는 전해질 고분자의 가교밀도 제어를 위한 단량체 전해질의 조성 조절과 함께 단량체 전해질 내 탈이온수 양(용매의 양)을 제어해 다공성 지지체 내에 가교밀도가 높은(고분자 free volume이 작은) 1st 전해질 고분자 층을 형성하고, 이후 가교밀도가 낮은(고분자 free volume이 큰) 2nd 전해질 고분자 층을 다공성 지지체 내에 형성해 다층구조 세공충진 CEM을 제막했다. 최적화된 구조의 다층구조 세공충진 CEM은 다가이온에 의한 저항 증가 정도가 적었고, 90 % 이상의 투과선택도를 지니고 있었다.
2. 실험 방법
2.1. 소재
다층구조 세공충진 CEM 제막을 위한 음이온 단량체 전해질(anionic monomer electrolyte)로 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS, Aldrich, Germany), 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid sodium salt (AMPS-Na, 50 wt% 수용액, Aldrich, Germany)를 사용하였다. 기존에 보고한 것처럼 두 종류의 단량체 전해질은 탈이온수 내 단량체 전해질 함량을 높이기 위해 사용되었다.13) 단량체 전해질에 존재하는 아크릴 아마이드기의 라디칼 중합을 위한 가교제(crosslinking agent)와 광개시제 (photoinitiator)로 각각 piperazine diacrylamide (PDA, Richest Group, China)와 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (HMP, TCI, Japan)이 사용되었다. 광개시제는 methanol (대정화금, Republic of Korea)에 희석되어 사용되었고, 광개시제 용액 제조를 위한 광개시제와 methanol는 혼합 중량비는 1 : 10이었다. 다층구조 세공충진 CEM 제막을 위한 다공성 지지체로 폴리에틸렌(polyethylene, PE, W-Scope, Japan) 지지체가 사용되었고, PE 다공성 지지체의 기공률, 기공 크기 및 두께는 각각 43 %, 60 nm, 16 µm였다. PE 다공성 지지체에 대한 정보는 제조사로부터 제공되었다. 소수성 PE 다공성 지지체의 친수화 처리를 전처리 용액은 비이온 계면활성제(non-ionic surfactant)와 탈이온수(DI water, deionized water)로 제조되었고, 사용된 비이온 계면활성제는 Tergitol 15-S-7 (Sigma-Aldrich, Germany)이었다. 전처리 용액은 탈이온수와 비이온 계면활성제 10 : 1의 비율로 제조되었다. 본 연구에서 사용된 전구체들의 화학 구조식을 Fig. 1에 나타냈다.
2.2. 다층구조 세공충진 CEM의 제막
다층구조 세공충진 CEM은 음이온 단량체 전해질(AMPS, AMPS-Na), 가교제(PDA), 광개시제(HMP), 탈이온수(DI water)로 구성된 전해질 용액을 함침(impregnation) 공정을 통해 제막되었다. Table 1에 나타난 것처럼 단층구조 세공충진 CEM인 sample 1을 제외하고, 세공충진 CEM 내 다층구조를 구현하기 위해 sample 2~5의 함침 공정은 2회 수행되었다. 첫 번째 함침을 위한 전해질 용액들의 단량체 전해질과 가교제 사이의 중량비는 모두 12 : 1이었다. 첫 번째 함침을 위한 전해질 용액들 사이의 차이는 sample 1에서 sample 5 로 갈수록 전해질 용액 내 탈이온수의 양이 증가된다는 것이다. 전해질 용액 내 포함된 탈이온수의 양을 증가시키는 이유는 기존에 보고13)된 것처럼 첫 번째 함침 후 제막된 세공충진 CEM의 PE 다공성 지지체 내 전해질 고분자의 충진을 점차적으로 줄이기 위함이다. 두 번째 함침에 사용된 전해질 용액들의 단량체 전해질과 가교제 사이의 중량비는 모두 24 : 1이었고, 단량체 전해질, 가교제, 광개시제 및 탈이온수의 조성은 모두 동일했다.
다층구조 세공충진 CEM 제막을 위한 구체적인 공정은 다음과 같다(Fig. 1). 먼저, 소수성 PE 다공성 지지체를 전처리 용액에 담가, PE 다공성 지지체를 젖게 했다. 젖은 지지체를 50 °C의 온도로 설정한 드라이어로 1 min 간 건조했다. 이후 표면이 친수화된 PE 다공성 지지체를 Table 1에 나타난 조성의 첫 번째 전해질 용액이 담긴 용기에 넣어 함침 공정을 수행했다. 전해질 용액이 침투된 PE 다공성 지지체를 양면을 polyethylene terephthalate (PET) 필름으로 덮어, 아크릴아마이드의 라디칼 중합(radical polymerization)을 저해할 수 있는 대기중의 산소를 차단했다. 이후, PET 필름과 함침 지지체 사이의 기포를 제거한 뒤, PET 필름으로 샌드위치된 함침 지지체에 자외선(ultraviolet light, main wavelength: 365 nm, UV energy: 30 mW/cm2, 1 kW metal-halide lamp)에 3 min 간 노출시켜, 단량체 전해질과 가교제에 존재하는 아크릴아마이드 그룹의 광라디칼 중합을 유도했다. 중합 이후, PET로 샌드위치된 지지체를 탈이온수에 담근 뒤, 양면의 PET 필름을 제거했다. 세공충진 CEM 표면에 남은 전해질 고분자는 젖은 와이퍼를 사용한 polishing 공정을 통해 제거되었고, 반응하지 않은 단량체들은 제거하기 위해 세공충진 CEM은 탈이온수로 세척 후 드라이어로 50 °C에서 1 min 간 건조되었다. 단층구조가 형성된 세공충진 CEM sample 2~5에 두 번째 층을 형성하기 위해, Table 1에 표시된 조성의 두 번째 전해질 용액이 담긴 용기에 넣어 함침 공정을 수행했다. 이후 공정은 첫 번째 함침 공정 이후 공정과 동일했다.
Table 1.
Applicability of 1st and 2nd impregnation processes and composition of impregnation solutions for preparing multilayer pore-filling cation exchange membranes.
2.3. 다층구조 세공충진 CEM 특성 평가
다층구조 세공충진 CEM의 첫 번째 및 두 번째 함침 후 전해질 고분자의 PE 다공성 지지체의 기공 내부에 충진 정도를 간접적으로 확인하기 위해 단층구조 및 다층구조 세공충진 CEM들의 가시광 영역에서의 투명도가 측정되었다. 각 sample들의 투명도는 자외선/가시광선/근적외선 분광광도계(UV/VIS/NIR Spectrophotometer, V-670, JASCO, Japan)를 이용하여 측정되었다. 투명도 측정 결과를 뒷받침하기 위해 단층구조 및 다층구조 세공충진 CEM들의 사진을 측정했다. 다층구조 세공충진 CEM 내 기공이 전해질 고분자로 완전히 충진되었는지 확인하기 위해 sample 1과 sample 3의 단면 사진을 저전압 주사전자현미경(low-voltage scanning electron microscope, Merlin compact, Carl Zeiss, Germany)으로 측정했다. 또한, 세공충진 CEM 내 다층구조의 성공적인 형성을 확인하기 위해, 저전압 주사전자현미경에 장착된 energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) detector (X-MaxN; Oxford Instruments, UK)를 이용해 선 분석(line scan)이 수행되었다. EDS 선분석을 통해 세공충진 CEM의 단면에 수직방향으로 황(sulfur) 함량이 분석되었다. 황 성분은 세공충진 CEM 내 충진된 전해질 고분자에 수식된 술폰산기로부터 기인한다.
다층구조 세공충진 CEM들을 통한 다가이온이 포함된 고농도 수용액(0.45 M NaCl + 0.05 MgCl2 혼합 수용액)로부터 저농도 수용액(0.017 M NaCl 수용액)로 이온들의 이동 정도 차이를 파악하기 위해 2-compartment cell 및 전도도 미터(conductivity meter, HORIBA Scientific LAQUA Benchtop, Japan)를 활용해 저농도 수용액의 이온 전도도(ion conductivity)를 측정했다. 먼저, 다층구조 세공충진 CEM들을 0.017 M NaCl 수용액에 24 h 동안 담근 후, 수용액에 의해 swelling된 CEM들을 2-compartment cell 사이에 삽입했다. 한쪽 compartment에는 고농도 수용액을 다른 쪽 compartment에는 저농도 수용액을 넣은 뒤, 저농도 수용액 쪽에 전도도 미터를 꽂아 시간에 따른 저농도 수용액들의 이온 전도도 증가를 관찰했다.
다층구조 세공충진 CEM의 투과선택도(α, permselectivity, %)는 2-compartment cell, 두 개의 Ag/AgCl 기준 전극, 디지털 멀티미터를 사용해 측정되었다. CEM은 0.017 M NaCl 수용액에 24 h 동안 담근 뒤, 수용액에 의해 swelling된 CEM은 2-compartment cell 사이에 삽입되었고, cell의 compartment에는 각각 0.5 M 및 0.017 M NaCl 수용액이 채워졌다. Boundary-layer effect를 최소화하기 위해 0.5 M 및 0.017 M NaCl 수용액을 교반하면서, 디지털 멀티미터와 두 개의 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하여 membrane potential (Em)이 측정되었다. CEM 내 반대 이온(counter-ion)의 수송 수(transport number, t)는 Em과 다음 식 (1)을 이용하여 계산되었다.
여기서, T, R, F, z는 각각 absolute temperature (K), gas constant (8.314 J/mol/K), Faraday constant (96,485 C/mol), 그리고 반대 이온의 electrovalence를 나타낸다. a1과 a2는 각각 0.5 M NaCl 수용액과 0.017 M NaCl 수용액의 activity이다.
CEM의 투과선택도는 다음 식 (2)와 계산된 수송 수를 이용하여 계산되었다.
여기서, 아래 첨자 M과 X는 각각 막 내의 반대 이온(counter-ion)과 동 이온(co-ion)을 나타내며, 위 첨자 m과 s는 각각 막(membrane) phase와 용액(solution) phase를 의미한다.
다층구조 세공충진 CEM의 저항(R, resistance, Ω･cm2)은 inductance-capacitance-resistance-impedance (LCRZ) meter (DU-6011, Delta United Instrument, Taiwan)를 이용해 측정되었다. 먼저, CEM을 다양한 수용액(0.5 M NaCl 수용액, 0.45 M NaCl + 0.05 MgCl2 혼합 수용액, 0.5 M MgCl2 수용액)에 24시간 동안 담근 뒤, 각각의 수용액에 의해 swelling된 CEM을 백금 전극이 장착된 2-compartment cell 사이에 삽입하였다. CEM과 수용액의 전체 저항(R1, Ω)은 1 kHz의 주파수에서 LCRZ 측정기를 사용하여 측정되었고, 삽입된 CEM을 제거한 뒤 수용액의 저항(R2, Ω)이 측정되었다. CEM의 저항은 다음 식 (3)을 이용하여 계산되었다.
여기서, S는 백금 전극과 접촉한 CEM의 유효 면적을 의미한다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 다층구조 세공충진 CEM의 첫 번째 및 두 번째 함침 공정 후 전해질 고분자의 PE 다공성 지지체 기공에 충진 정도를 간접적으로 확인하기 위한 투명도 및 사진 측정 결과이다. Fig. 2의 sample 2와 3의 첫 번째 및 두 번째 함침 공정 후 CEM 사진에 나타난 것처럼, 함침 횟수에 따라 외견상 투명도 차이를 관찰할 수 없었다. 반면, sample 4와 sample 5는 첫 번째 함침 공정 후 CEM의 불투명함이 관찰되었고, 제막을 위해 사용된 첫 번째 전해질 용액 내 탈이온수의 함량이 증가함에 따라 CEM의 불투명도는 심화되는 것을 알 수 있다(sample 5의 외견상 불투명도가 증가). 이는 기존에 보고13)한 것처럼, 함침에 사용된 전해질 용액 내 탈이온수 함량의 증가에 따라 PE 다공성 지지체 내 기공에 전해질 고분자의 충진 정도가 낮아지기 때문에 나타나는 현상이다. PE 다공성 지지체 내 기공이 전해질 고분자로 완전히 충진되지 않았다는 것은 CEM 내부에 굴절률이 낮은 공기가 존재한다는 것을 의미한다. CEM을 구성하는 다른 소재(PE 및 전해질 고분자)와 공기 사이의 굴절률 불일치는 CEM의 불투명함을 유발한다.14,15) 따라서, 첫 번째 함침 공정 후 기공이 덜 충진된 sample 4와 5는 불투명하게 보인다. 하지만, 두 번째 함침 공정 후 sample 4와 sample 5는 불투명한 영역이 완전히 사라져 투명해지는 것을 확인할 수 있다. 이는 두 번째 함침 공정 후 충진되지 않은 CEM 내 기공이 두 번째 전해질 고분자에 의해 충진되어 공기와 CEM을 구성하는 다른 소재 사이의 굴절률 불일치가 사라져서 나타나는 현상이다. 이러한 사진 결과를 뒷받침하기 위해 측정된 첫 번째 및 두 번째 함침 공정 후 세공충진 CEM들의 가시광 영역에서의 투명도 측정 결과를 보면, 첫 번째 함침에 사용된 단량체 전해질 용액 내 탈이온수 함량 증가와 함께 첫 번째 함침 후 CEM들의 투명도는 sample 2에서 sample 5로 갈수록 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 위에서 설명한 것처럼, CEM 내 기공의 증가로 인해 발생하는 공기와 CEM 내 구성요소들(PE 및 전해질 고분자) 사이의 굴절률 불일치 때문에 나타나는 현상이다. 하지만, 첫 번째 함침 후 낮았던 CEM들의 투명도는 두 번째 함침 공정에 의해 증가되는 것을 확인할 수 있다. 이는 두 번째 함침 공정에 의해 CEM 내 존재하던 잔여 기공들이 충진되어 굴절률 불일치가 사라지기 때문에 발생하는 현상이다. 또한, Fig. 3의 첫 번째 및 두 번째 함침 공정을 통해 제막이 완료된 CEM들의 투명도 측정결과에 나타난 것처럼, 단층구조 세공충진 CEM과 다층구조 세공충진 CEM들의 투명도는 거의 유사한 것을 확인할 수 있고, 이는 구조에 관계없이 CEM 내 기공들이 전해질 고분자에 의해 완전히 충진되었다는 것을 의미한다. 따라서, 투명도 측정 결과를 통해 단량체 전해질의 두 번의 함침 공정에도 불구하고 PE 다공성 지지체의 내부에 기공이 전해질 고분자로 완전히 충진되어 다층구조 세공충진 CEM들이 성공적으로 제막되었음을 확인할 수 있었다.
Fig. 4는 다층구조 세공충진 CEM 내 기공들이 전해질 고분자로 완전히 충진됨을 확인하기 위한 단층구조 세공충진 CEM sample 1과 다층구조 세공충진 CEM sample 3의 단면 SEM 사진과 다층구조 세공충진 CEM 내부에 다층구조가 성공적으로 형성되었음을 확인하기 위한 EDS 선 분석(line scan) 결과이다. Fig. 4의 단면 SEM 사진에 나타난 것처럼, 단층구조 세공충진 CEM sample 1과 다층구조 세공충진 CEM sample 3는 기존에 보고16)된 세공충진 IEM 단면 SEM 사진과 유사하게 PE 다공성 지지체 내 기공들이 완전히 전해질 고분자로 충진된 것을 확인할 수 있다. 특히, sample 3의 두 번의 단량체 전해질 함침 공정에도 불구하고 첫 번째 전해질 고분자층과 두 번째 전해질 고분자층 사이의 계면에 기공없이 다층구조 세공충진 CEM이 성공적으로 제막되었음을 확인할 수 있다. 또한, EDS 선분석 결과를 보면 단층구조 세공충진 CEM sample 1은 황(sulfur)의 함량이 단면을 따라 일정한 것을 확인할 수 있다. 반면, 다층구조 세공충진 CEM sample 3는 황의 함량이 표면 쪽에는 높고 단면의 안쪽으로 들어갈수록 황의 함량이 적은 것을 알 수 있다. Sample 3 표면의 높은 황 함량은 첫 번째 함침을 위한 전해질 용액과 두 번째 함침을 위한 전해질 용액의 조성 차이에 기인한다. 실험 방법에서 언급한 것처럼 첫 번째 함침을 위한 전해질 용액 내 황을 포함하는 단량체 전해질과 황을 포함하지 않는 가교제 사이의 무게 비율은 12 : 1이고, 두 번째 함침을 위한 전해질 용액 내 단량체 전해질과 가교제 사이의 무게 비율은 24 : 1이다. 따라서, 두 번째 함침을 위한 전해질 용액의 중합에 의해 형성된 전해질 고분자의 황 함량은 첫 번째 함침을 위한 전해질 용액으로 만들어진 전해질 고분자의 황 함량보다 높다. 따라서, 다층구조 세공충진 CEM sample 3은 표면에 높은 황 함량, 단면의 안쪽으로 들어갈수록 낮은 황 함량을 보인다. 투명도 및 SEM 분석 결과를 바탕으로, PE 다공성 지지체 내 기공이 전해질 고분자로 완전히 충진된 세공충진 CEM의 제막을 확인했다. 또한, EDS 분석을 통해 세공충진 CEM 표면으로부터 안쪽으로 황의 함량이 다른 두 가지 조성이 존재하는 다층구조의 구현을 확인했다.
Fig. 5(a)는 다층구조 세공충진 CEM들의 구조 변화에 따른 다가이온이 포함된 고농도 수용액(0.45 M NaCl + 0.05 MgCl2 혼합 수용액)으로부터 저농도 수용액(0.017 M NaCl 수용액)으로 이온들의 이동 정도 차이를 파악하기 위한 2-compartment cell에 담긴 저농도 수용액의 전도도 측정 결과이다. Fig. 5(a)에 나타난 것처럼 단량체 전해질과 가교제 사이의 무게비가 12 :1 인, 전해질 고분자의 가교밀도가 높은 단층구조 세공충진 CEM sample 1의 시간에 따른 전도도 증가는 가장 적었다. 이는, 단량체 전해질과 가교제 사이의 무게비가 24 : 1인, 전해질 고분자의 가교밀도가 낮은 부분을 포함하는 다층구조 세공충진 CEM sample 2~5 대비 sample 1의 전체적인 고분자 가교 밀도가 높아(고분자 free volume이 낮아) 이온의 이동이 적어 발생하는 현상이다. 또한, sample 2에서 5로 sample의 번호가 증가함에 따라 시간에 따른 저농도 수용액의 전도도 증가가 점차 커지는 것을 확인할 수 있다. 이는, sample의 번호가 증가함에 따라 다층구조 세공충진 CEM 내부에 가교밀도가 높은 12 : 1 조성이 줄어들고, CEM 외부의 가교밀도가 낮은 24 : 1 조성이 늘어나서 CEM 내부의 전반적인 가교밀도가 낮아져서 이온의 이동이 용이해져 발생하는 현상이다.17,18,19)Fig. 5(b)는 다양한 수용액(0.5 M NaCl 수용액, 0.45 M NaCl + 0.05 MgCl2 혼합 수용액, 0.5 M MgCl2 수용액)에 의해 swelling된 다층구조 세공충진 CEM의 수용액 종류에 따른 저항 측정 결과이다. Na+ 일가이온만 포함된 0.5 M NaCl 수용액 하에서 측정된 CEM 저항은 CEM들의 구조에 관계없이 0.5 Ω･cm2 이하의 값을 지니는 것을 알 수 있다. 이러한 구조에 관계 없이 세공충진 CEM들의 낮은 저항 값은 제막 시 사용한 PE 다공성 지지체의 얇은 두께에서 기인한다.11,12,13,14,15,16,17) 반면, 수용액 내에 이가이온 (Mg2+)의 양이 많아짐에 따라 CEM들의 저항은 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 수용액에 첨가된 Mg2+ 이온은 Na+ 이온 대비 고분자 전해질의 주사슬의 음전하를 띤 관능기와 강하게 상호작용을 하여, CEM 내부에서 느린 Mg2+ 이온 이동성으로 CEM들의 저항은 전부 상승했다. 또한, Mg2+ 이온만 포함된 0.5 M MgCl2 수용액 하에서 측정된 CEM 저항은 가교밀도가 높아 Mg2+ 이온이 통과하기 힘든 12 : 1 조성의 전해질 고분자로 구성된 단층구조 세공충진 CEM (sample 1)이 가장 높고, 가교밀도가 낮아 Mg2+ 이온이 통과하기 쉬운 24 : 1 조성의 전해질 고분자의 부분이 증가함에 따라 점차 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, CEM 내 다가이온이 쉽게 통과할 수 있는 가교밀도가 낮은 전해질 고분자의 부분이 증가함에 따라 0.5 M MgCl2 수용액 하에서 CEM 저항이 낮아진다.17,18,19)Fig. 5(c)는 0.5 M 및 0.017 M NaCl 수용액 하에서 측정된 다층구조 세공충진 CEM들의 투과선택도 측정 결과이다. Fig. 5(c)에 나타난 것처럼, 가교밀도가 높은 12 : 1 조성의 전해질 고분자로 구성된 단층구조 세공충진 CEM sample 1의 투과선택도는 95.8 %이고, 가교밀도가 낮은 24 : 1 조성의 전해질 고분자의 부분이 증가함에 따라 투과선택도는 점차 감소하여 다층구조 세공충진 CEM sample 5의 투과선택도는 86.2 %까지 감소한다. 이는 다층구조 세공충진 CEM의 일부를 차지하는 24 : 1 조성의 전해질 고분자 내 적은 가교점으로 인해 주사슬에 수식된 음전하를 띤 관능기 사이의 거리가 멀어지기(free volume이 커지기) 때문에, 전해질 용액에 존재하는 음이온과 음전하를 띤 관능기에 의한 반발 효과가 작아져서 발생하는 현상이다. 구체적으로, CEM 내부의 전해질 고분자 내 음전하를 띤 관능기를 지니는 주사슬 사이의 거리가 멀어져, 음전하를 띤 관능기가 영향을 못 미치는 부분으로 음이온이 이동하기 때문에 발생하는 현상이다.20,21)
Fig. 6(a)는 Fig. 5(b, c)의 설명을 보완하기 위한 0.5 M NaCl 수용액에서 측정된 CEM들의 저항과 0.45 M NaCl + 0.05 M MgCl2 수용액 또는 0.5 M MgCl2 수용액에서 측정된 저항 사이의 차이를 나타내는 그래프이다. Fig. 6(a)에 나타난 것처럼, 다층구조 세공충진 CEM 내 가교밀도가 낮아 Mg2+를 투과할 수 있는 24 : 1 조성의 고분자 전해질의 부분이 증가함에 따라 Mg2+ 이온에 의한 저항 증가폭이 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 다층구조 세공충진 CEM 내 가교밀도가 낮은 고분자 전해질의 부분에서 고분자 전해질의 증가된 free volume (주사슬 사이에 큰 빈공간)으로 인해 Mg2+ 이온이 음전하를 띤 관능기의 영향을 덜 받아 쉽게 통과하기 때문에 나타나는 현상이다.
Fig. 6(b)는 다층구조 세공충진 CEM들의 최적 다층구조를 도출하기 위한 CEM 종류에 따른 저항-투과선택도 상관관계 그래프이다. 0.5 M NaCl 수용액 기반 저항값과 투과선택도 상관관계 그래프를 보면, 단층구조 세공충진 CEM sample 1는 투과선택도 95.8 %, 저항 0.407 Ω･cm2였다. Sample 2부터 번호가 증가함에 따라(24 : 1 조성의 고분자 전해질 부분이 증가함에 따라), 투과선택도는 거의 선형적으로 감소하지만, sample 3~5의 저항은 거의 유사한 값으로 포화되는 것을 알 수 있다. 0.45 M NaCl + 0.05 M MgCl2 및 0.5 M MgCl2 수용액 기반 저항값과 투과선택도 상관관계 그래프에 나타난 것처럼 수용액에 일부 첨가된 Mg2+는 Na+ 대비, 고분자 전해질 주사슬의 음전하를 띤 관능기와 강하게 상호작용을 하여, CEM 내부에서 느린 Mg2+ 이온 이동성으로 CEM들의 저항은 전부 상승했다. 하지만, 0.45 M NaCl + 0.05 M MgCl2 수용액 기반 CEM sample 3~5 저항은 거의 유사한 값으로 포화되는 것을 알 수 있다. 반면, 0.5 M MgCl2 수용액 기반 CEM sample 3~5 저항의 감소는 포화되지 않고 둔화되는 경향을 보인다. 이는 CEM 내부에서 이동도가 빠른 Na+ 이온이 없는 상황에서, 이동도가 낮고 고분자 전해질 주사슬의 음전하에 강하게 결합하는 Mg2+ 이온들의 CEM 내부에서 느린 이동 때문에 CEM 사이의 저항의 차이가 명확하게 관찰되어 나타나는 현상으로 사료된다. 마지막으로 해수 내 Mg2+ 이온의 양을 모사한 0.45 M NaCl + 0.05 M MgCl2 수용액으로 측정한 저항과 투과선택도 상관관계 그래프를 보았을 때, 상용 이온교환막과 유사한 90 % 이상의 투과선택도를 지니고,2) 저항이 포화된 sample 3의 세공충진 CEM이 다가이온이 투과할 수 있는 최적의 다층구조를 지닌 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 다가이온에 의한 성능 열화를 최소화하기 위한 다가이온 투과성을 지니는 다층구조 세공충진 CEM을 제막했다. 과량의 탈이온수가 포함된 단량체 전해질(단량체 전해질 : 가교제 = 12 : 1) 및 적절량의 탈이온수가 포함된 단량체 전해질(단량체 전해질 : 가교제 = 24 : 1)을 각각 첫 번째 및 두 번째 함침 공정에 사용해 세공충진 CEM 내 가교밀도가 서로 다른 다층구조를 구현했다. 세공충진 CEM 내 기공의 전해질 고분자에 의한 완전한 충진 및 층간 계면이 없다는 사실이 투명도 및 단면 SEM으로 검증되었고, EDS 선분석을 통해 층 사이의 조성이 다르다는 것을 확인했다. 성공적으로 제막된 다층구조 세공충진 CEM의 전기화학적 성능 평가 결과, CEM 내 가교밀도가 낮은 두 번째 층의 부분이 증가함에 따라 Mg2+ 이온에 의한 저항 증가 폭이 점차 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 가교밀도가 낮은 전해질 고분자의 큰 free volume으로 인해 고분자 주사슬에 수식된 음전하를 띤 관능기가 Mg2+ 이온에 영향을 덜 미쳐 Mg2+ 이온이 CEM 내 전해질 고분자를 잘 투과되어 나타나는 현상이다. 해수 내 Mg2+ 양 조건을 모사한 0.45 M NaCl + 0.05 M MgCl2 수용액에서 측정한 CEM들의 저항과 CEM들의 투과선택도의 correlation 결과를 바탕으로 저항의 증가가 최소화되고 투과선택도가 90 % 이상인 최적 다층구조를 지니는 세공충진 CEM을 도출했다.
