1. 서 론
최근 기후위기와 국제 정세 불안에 따른 에너지 공급망 불확실성이 심화되면서, 지속가능한 에너지 자립 기술 확보의 중요성이 더욱 커지고 있다. 이러한 배경에서 수소는 대표적인 친환경 에너지원으로 주목받고 있으며, 경제적이고 탄소 배출이 없는 수소 생산 기술의 개발이 필수적이다.1,2) 광전기화학적 물분해(photoelectrochemical water splitting, PEC)는 태양에너지를 화학에너지로 직접 전환할 수 있다는 점에서 큰 잠재력을 가진다.
물을 산화시켜 산소를 생성하는 PEC 광양극(photoanode)은 높은 광흡수 특성, 효율적인 전하 분리 및 수송 능력, 그리고 전해질 내 우수한 화학적 안정성을 동시에 요구한다. 이를 만족시키기 위해 TiO2, Fe2O3, WO3, ZnO, BiVO43,4) 등 다양한 반도체가 연구되어 왔으며, 이 중 바나듐산 비스무트(bismuth vanadate, BiVO4)는 약 2.4-2.5 eV의 밴드갭, 높은 가시광선 흡수성, 적절한 밴드 정렬, 비교적 우수한 안정성, 풍부한 원소 매장량 및 낮은 독성으로 인해 대표적인 PEC 광양극 소재로 평가받고 있다.5) BiVO4는 우수한 광흡수 특성으로 인해 AM 1.5G, 100 mW cm-2 조명 조건에서 최대 9%의 태양광-수소 변환효율과 약 7.5 mA cm-2의 이론적 광전류 밀도를 가진다.6) 그러나 우수한 광흡수 특성에도 불구하고 낮은 전하 이동도와 짧은 정공 확산거리(~100 nm), 그리고 벌크 및 표면 재결합 문제로 인해 이론상의 PEC 성능을 구현함에 있어 한계가 있다.7) 따라서 광흡수와 전하 수집 간의 균형을 정밀하게 제어할 수 있는 박막 구조 설계가 중요하며, 특히 흡수층의 두께는 광흡수, 전하 이동 거리, 재결합 및 반응 계면 면적을 동시에 좌우하는 핵심 변수이다.
기존 BiVO4 광양극 연구는 주로 용액 공정을 기반으로 진행되어 왔다.7,8) Liu 등은 광보조 전착법을 이용하여 산소 공공을 포함하는 VOx 층을 BiVO4 표면에 형성하였으며, 계면 전하 전달 특성을 향상시켜 1.23 V vs. RHE에서 6.29 mA cm-2의 광전류 밀도를 달성하였다.9) 또한 Xu 등은 광화학 및 전기화학적 전처리와 NiFeOx 촉매를 함께 적용하여 BiVO4의 전하 분리 효율을 향상시켰으며, 6.42 mA cm-2의 높은 광전류 밀도를 보고하였다.10) Lee 등은 고농도 전구체 용액을 이용한 one-step spin coating 공정을 통해 대면적 BiVO4 광양극을 제조하고 5.03 mA cm-2의 광전류 밀도를 나타내어 우수한 광전기화학적 특성을 구현하였다.11) 그러나 이러한 연구들은 대부분 용액 공정을 기반으로 표면 개질 또는 촉매 도입에 초점을 맞추고 있으며, 스퍼터링 공정으로 제조된 BiVO4 광양극을 체계적으로 분석한 연구는 상대적으로 부족하다. 용액 공정이 선호되는 가장 큰 이유는 전해질과의 접촉 면적을 극대화할 수 있는 3차원 다공성 나노구조를 형성하기 쉬워 BiVO4의 짧은 정공 확산거리 한계를 극복하는 데 유리하기 때문이다. 반면, 진공 기반의 스퍼터링 공정은 공극이 없는 고밀도의 평탄한 박막을 형성하는 경향이 있다. 이는 전해질과 만나는 유효 반응 면적을 감소시켜 전하 재결합을 증가시키기 때문에, 스퍼터링을 이용한 BiVO4 연구는 용액법 대비 상대적으로 적게 수행되어 왔다. 그러나 스퍼터링은 박막 두께와 조성을 정밀하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 균일성, 재현성 및 대면적 공정 적합성을 제공하므로 고성능 BiVO4 광양극 제조를 위한 유망한 공정으로 평가된다.12)
따라서 본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 두께가 서로 다른 BiVO4 박막 광양극을 제작하고, 두께 변화가 PEC 특성에 미치는 영향을 체계적으로 분석하고자 하였다. BiVO4의 정공 확산거리를 고려하여 200 nm를 기준 두께로 설정하였으며, 두께 증가에 따른 광전류 밀도의 변화를 확인하기 위해 200, 300 및 400 nm 두께의 샘플을 제작하였다. 또한 두께의 영향만을 평가하기 위해 BiVO4 단일층 구조를 적용하여 두께 변화에 따른 결정 구조, 광학 특성, 전하 전달 특성 및 PEC 성능 간의 상관관계를 규명하고, 최적의 광양극 두께 조건을 도출하고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1. BiVO4 박막 제작
BiVO4 박막은 10 cm2 크기의 불소 첨가 산화주석(fluorine-doped tin oxide, FTO)가 증착된(~600 nm) 소다석회 유리(soda lime glass, SLG) 기판 위에 제조되었다. FTO 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여 isopropyl alcohol, 에탄올, 증류수에 각각 20 min씩 세척하였으며 이후 450 °C의 오븐에서 1 h 열처리되었다. 그 후 UV treatment를 통해 잔여 불순물을 제거하였다. BiVO4 전구체는 클리닝된 FTO 기판에 BiVO4 (99.99 %, iTASCO) 단일 타겟 및 RF 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 5 mTorr의 공정 압력에서 1.825 W cm-2의 최적화된 RF power density로 증착되었다. 각 박막은 두께에 따라 증착 시간이 조절되었다. 그 후 풍부한 vanadium 조성을 가진 박막을 제조하기 위해 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 용액에 vanadyl acetylacetonate를 0.2 M로 희석하여 BiVO4 전구체 위에 떨어뜨리는 drop casting을 진행하였다. 이후 공기 중에 노출된 상태로 관형 열처리기를 이용하여 490 °C의 온도로 2 h 동안 후열처리를 진행하였다. 마지막으로 열처리가 끝난 BiVO4 샘플 표면에 존재하는 과량의 vanadium oxide를 제거하기 위하여 1.0 M NaOH 용액에 20 min간 가만히 담가두는 etching 과정을 진행하였으며 이후 증류수를 이용하여 샘플을 세척하였다.
2.2. 특성평가
BiVO4 박막의 결정성을 분석하기 위해 X선 회절 분석기(X-ray diffraction, XRD, X’Pert PRO, Philips, Netherlands)을 이용하였으며 박막의 형상을 관찰하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, S-4700, Hitachi, Japan)을 이용하였다. 또한, BiVO4 박막의 투과도 및 밴드갭을 확인하기 위하여 UV-vis (Cary 100, Varian, Australia) 장비를 이용하였으며 PEC 특성평가는 소형 광전기화학 전지(mini-PEC cell, a xenon arc lamp, ABET Technologies Inc., USA)와 주파수 응답 분석기가 연동된 포텐시오스탯(potentiostat along with a frequency response analyzer, Autolab PGSTAT-302N, Netherlands) 그리고 전기화학 임피던스 분광기(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 모듈을 이용하였다. 모든 샘플은 0.30 cm2의 활성 영역을 측정하였다. 전해질은 borate buffer (pH 8.6)를 이용하였으며, 선형 주사 전위법(linear sweep voltammetry, LSV)은 10 mV s-1의 주사 속도로 수행되었다. EIS은 광 조사 하에 100 kHz에서 0.1 Hz 사이의 주파수 범위에서 개방 회로 전위 조건으로 수행되었다.
2.3. PEC 특성평가를 위해 사용된 공식
PEC 측정 시 Ag/AgCl 기준전극을 사용했기에 측정 전위를 가역수소전극(reversible hydrogen electrode, RHE) 기준 전위로 변환하기 위해 다음 식 (1)을 이용하였다.
여기서, EAg/AgCl은 Ag/AgCl 기준전극에 대해 인가된 전위를 의미하며, 0.1976 V는 25 °C에서 Ag/AgCl 기준전극의 표준 전위이다.
PEC성능을 정량적으로 비교하기 위한 반전지 태양광-수소 변환효율(half-cell solar-to-hydrogen conversion efficiency, HC-STH)을 식 (2)를 이용하여 계산했다. 여기서 J는 측정된 광전류 밀도(mA cm-2), ERHE는 측정된 인가 전압, Plight는 AM 1.5G 조건에서의 조사광 세기인 100 mW cm-2를 의미한다.
3. 결과 및 고찰
BiVO4 박막의 품질이 PEC 성능에 영향을 미치는지 확인하고 두께에 따른 변화 및 결정성을 평가하고자 XRD 분석을 실시하였다. FTO (JCPDS No. 77-0447)와 BiVO4 (JCPDS No. 14-0688)를 포함한 BiVO4 광양극의 XRD 패턴을 Fig. 1에서 확인할 수 있다. 두께가 다른 3가지 박막 모두에서 기판인 FTO 피크를 비롯하여 BiVO4의 (011), (121)면에 해당하는 피크가 명확하게 관찰되었으며, BiVO4 박막이 성공적으로 형성되었음을 확인하였다.13)Fig. 1(b)에서 (121) 회절 피크가 증착 시간이 늘어남에 따라 증가하는 경향을 보였는데, 이는 박막의 두께 증가에 따라 X선과 상호작용하는 부피가 증가하기 때문이며, 해당 피크 세기의 변화를 통해 박막 두께의 전반적인 증가 경향을 간접적으로 확인할 수 있다.14)
Fig. 2는 박막 결정형상을 확인함과 동시에 정밀하게 두께를 측정하기 위해 FE-SEM을 통해 관찰한 BiVO4 박막의 표면과 단면 이미지다. 표면 이미지에서 모든 박막은 두께에 상관없이 유사한 결정립 크기를 가지고, BiVO4의 전형적인 형상을 가져 세 가지 조건 모두 박막이 균일하게 성장했음을 알 수 있다.15) 또한 단면 이미지를 통해 증착 시간에 따라 각각 FTO 위에 형성된 약 200, 300, 400 nm 두께의 BiVO4 박막이 공극 없이 균일하게 성장했음을 확인하였다.
Fig. 3은 BiVO4 박막의 투과율 스펙트럼과 Tauc plot을 나타낸다. Tauc plot 분석은 식 (3)에 따라 수행하였다.16)Fig. 3(a)에서 박막 두께가 증가함에 따라 투과율이 감소하였으며, 이는 두께 증가에 따른 광흡수량 증가에 기인한 것으로 판단된다. Fig. 3(b)의 Tauc plot으로부터 추정된 광학 밴드갭 값은 두께 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 다만 200-400 nm 범위의 두께 변화는 양자구속효과에 의한 전자구조 변화를 유도하기에는 충분히 큰 영역이므로, 해당 차이는 실제 밴드갭 변화보다는 결함 상태, 표면 상태 및 sub-bandgap absorption 등이 Tauc plot의 선형 외삽 과정에 영향을 주어 나타난 광학 밴드갭 추정값의 차이로 해석하는 것이 타당하다.17)
PEC 효율성 평가를 위해 LSV 측정 결과를 Fig. 4(a)에 나타내었으며, 식 (2)를 이용하여 구한 HC-STH 변환효율을 Fig. 4(b)에 나타내었다. Fig. 4(a) LSV 측정 결과를 식 (1)을 이용하여 계산하였을 때 300 nm의 BiVO4에서 1.91 mA cm-2의 가장 높은 광전류 밀도를 나타냈다. 일반적으로 BiVO4 광양극은 박막 두께가 증가함에 따라 광흡수율이 향상되고 많은 광전하가 생성되며 이에 따라 광전류 밀도가 증가하는 경향을 보인다.18) 따라서 200 nm에서 300 nm로 두께가 증가하는 경우에는 광흡수 향상에 따른 광전류 증가 효과가 우세하게 작용하여 광전류 밀도가 증가한 것으로 판단된다. 반면, 400 nm에서는 과도한 두께로 인해 전하 이동거리가 증가함에 따라 벌크 내부 재결합 확률이 증가하고 분리 효율이 감소하게 된다. 이 경우 추가적인 광흡수 향상에 따른 이점보다 전하 재결합에 의한 손실이 더욱 크게 작용하여 광전류 밀도가 감소한 것으로 해석된다.19) 결과적으로, 300 nm 두께의 BiVO4에서 가장 높은 광전류 밀도를 가졌고, HC-STH 변환효율 또한 300 nm BiVO4 샘플에서 0.309 %의 가장 높은 효율을 보였다.
광전류 밀도 변화의 원인을 규명하기 위해 EIS를 수행하였다. EIS 분석은 광양극 내부의 전하 이동 특성과 반도체-전해질 계면에서의 전하 전달 거동을 평가할 수 있으며, 특히 두께 변화에 따른 전하 수집 효율과 재결합 특성의 차이를 분석하는 데 효과적이다.20) 이에 따라 Nyquist plot을 통해 계면 전하 전달 저항(Rct)을 비교하였으며, Bode plot을 이용하여 전하 전달 및 재결합 거동을 추가적으로 분석하였다. 피팅된 Rs 및 Rct 값은 Table 1에 자세히 정리되어 있다.
Table 1.
Comparison of the fitted Rs and Rct values for each sample.
| Sample | Rs (Ω･cm2) | Rct (Ω･cm2) |
| BiVO4 (200 nm) | 63.15 | 993 |
| BiVO4 (300 nm) | 60.43 | 926 |
| BiVO4 (400 nm) | 62.01 | 1193 |
Fig. 5(a) Nyquist plot에서 반원의 지름은 전하 전달 저항(Rct)을 나타내며 이 값이 작을수록 물 산화반응을 일으킬 때 저항을 가장 적게 받음을 의미한다.21) 세 샘플의 Rct를 비교한 결과, 300 nm BiVO4 광양극이 가장 작은 반원을 나타내어 가장 우수한 계면 전하 전달 특성을 보였다. 이러한 결과는 BiVO4 박막 두께 증가에 따른 광흡수 향상 효과와 전하 재결합 증가 사이의 상충 관계로 설명할 수 있다.5) 200 nm에서 300 nm로 두께가 증가하는 경우에는 광흡수율 증가에 따라 광생성 전하의 수가 증가하며, 이 두께 범위에서는 증가한 광생성 전하량에 의한 효과가 두께 증가에 따른 재결합 증가보다 우세하게 작용한다. 그 결과 계면까지 전달되는 정공의 수가 증가하여 전하 전달 저항이 감소한 것으로 판단된다. 반면, 400 nm까지 두께가 증가하면 광흡수 향상에 따른 이점보다 벌크 내부 재결합 증가가 더욱 크게 작용하게 된다. BiVO4가 짧은 정공 확산거리를 가지고 있기에 두꺼운 박막에서는 생성된 정공의 상당수가 계면에 도달하기 전에 재결합하게 된다. 이에 따라 계면으로 전달되는 정공의 수가 감소하여 전하 전달 저항이 다시 증가한 것으로 해석된다.18) 따라서 본 연구에서 300 nm 샘플은 충분한 광흡수와 효율적인 전하 수집이 동시에 확보되는 최적 두께임을 증명하였으며, 가장 낮은 Rct와 가장 우수한 PEC 성능을 나타냈다.
Fig. 5(b)는 주파수에 따른 전하 동역학을 보여준다. 고주파 응답은 계면 전하 전달 저항과 벌크 반도체 커패시턴스를 반영하지만, 중간 주파수 영역은 밴드갭 이하 전하 포획과 재결합을 매개하는 트랩 상태 및 표면 결함에 의해 영향을 받는다.22) 세 샘플에서 유사하게 중간 주파수 영역에서 피크가 확인되며 이는 트랩 상태 및 표면 결함에 의한 재결합에 영향받았음을 시사한다. Fig. 5(c)는 가장 좋은 효율을 보인 300 nm 샘플의 안정성 평가를 위해 AM 1.5G, 100 mW cm-2 조명 조건에서 측정한 안정성 그래프이다. 안정성 평가 결과 5 h 이상 광전류 밀도가 비슷하게 유지되는 것을 확인하였고, 이는 제작된 BiVO4 샘플이 우수한 광전기화학적 안정성을 가지고 있음을 보여준다.
4. 결 론
본 연구에서는 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 FTO 기판 위에 여러 두께(200, 300, 400 nm)의 BiVO4 광양극을 성공적으로 제작하였다. XRD 분석 결과를 통해 BiVO4 박막이 성공적으로 증착되었음을 확인하였으며, FE-SEM을 통해 BiVO4의 표면 및 단면 구조를 관찰하여 박막의 두께를 측정하였다. 또한 UV-vis 분석을 통해 두께 증가에 따른 광흡수량 증가와 밴드갭 감소 경향을 도출하였다.
PEC 성능 측정 결과, 300 nm 두께에서 1.91 mA cm-2 (at 1.23 V vs. RHE)의 가장 높은 광전류 밀도와 0.309 %의 HC-STH 효율을 기록하였다. 이는 두께 증가에 따른 광흡수 증가와 과도한 두께에서 발생하는 전하 재결합 손실 간의 상충 관계 내에서 300 nm가 최적의 전하 수집 효율을 보였기 때문이다. 또한, EIS 분석을 통해 300 nm 샘플이 가장 낮은 전하 전달 저항(Rct)과 최적화된 계면 상태를 가짐을 규명하였다. 최적화된 샘플은 5 h 이상의 연속 구동에서도 안정적인 성능을 유지함으로써 제작된 BiVO4 광양극의 실용성을 확인하였다. 본 연구는 RF 마그네트론 스퍼터링을 통한 BiVO4 박막의 정밀 두께 제어가 광양극의 효율 최적화에 필수적임을 입증하였으며 진공 증착 기반 고효율 산화물 광전극 개발을 위한 실질적인 설계 방향을 제공한다.
