1. 서 론
전이 금속은 태양에너지 전환에 있어 중요한 역할을 한 다. 낮은 비저항을 가지는 금속을 이용하여 에너지 손 실을 최소화 하기 위해 금속 전극을 형성하기 위한 다 양한 증착 방법의 연구가 진행 되고 있으며, 현재 고효 율 태양전지에 이용되는 다양한 박막의 온도에 민감한 특성에 의해 저온에서 전극을 증착하는 방법이 연구 중 에 있다.1,6) 원자층 증착법(ALD)은 소형화 되는 반도체 와 다양한 박막의 증착으로 인하여 높은 온도에 민감한 고효율 Si 태양전지 산업에 적합한 증착 기술이다. 표면 에서의 화학 흡착에 의해 self-limited reaction이 일어나 게 되고 이로 인해 Å단위의 얇은 두께의 박막이 한 층 씩 증착 되기 때문에 정확한 두께 조절이 가능하다.2,3) 또한 표면에서의 반응으로 인해 매우 좋은 균일도를 가 지고 비교적 낮은 증착 온도로 인해 금속을 증착 할때 온도에 의한 박막의 손상을 줄일 수 있다.4) 그러나 ALD 에서 반응성이 약해 전구체에 포함되어 있는 리간드가 필름에 유입되어 오염시킬 수 있다는 단점이 있다. 플 라즈마 원자층 증착법(PE-ALD)은 반응 기체에 플라즈 마를 이용하여 라디칼을 만들어 반응성을 높인 증착 기 술이다.5) 이로 인해 더욱 낮은 온도에서의 증착이 가 능하고 반응성의 증가로 인해 박막의 품질을 향상 시 킬 수 있다. 그러나 플라즈마의 유입으로 인하여 박막 을 증착하기 위해 전구체와 플라즈마의 충분한 반응 시 간과 박막이 플라즈마에 의해 받는 손상을 최소화 하기 위해 적절한 플라즈마 power를 조절해야 한다. Mo 금 속은 금속 산화막 반도체 전계효과 트랜지스터(MOSFET) 에서 gate electrode및 전극으로 사용 할 수 있다. 화학 기상 증착법(CVD)7) 및 물리기상증착법(PVD)으로 증착 한 Mo 금속에 대한 연구가 많이 진행 되어 졌다. CVD 와 Mo(CO)6를 사용하여 Mo 금속을 증착한 연구에서 400 °C에서 Mo을 증착하여 H2 분위기에서 800 °C의 높 은 온도의 추가적인 열처리를 통해 낮은 비저항의 Mo 의 낮은 비저항을 얻을 수 있는 연구결과가 있다.1) 본 연구에서는 고진공이 필요한 PVD 장비의 특성에 의해 비용이 많이 들어간다는 점과 정확한 두께 조절의 문제 를 가지는 CVD를 보완 할 수 있는 PE-ALD를 이용하 여 낮은 비저항의 Mo 금속을 증착하기 위한 연구를 진 행 하였다.
2. 실험 방법
Si 기판의 표면의 유기 물질 오염물을 제거하기 위해 piranha세정을 H2SO4와 H2O2의 3:1비율로 진행한 후 5 % HF 용액으로 자연 산화막을 제거 하였다. 증착 장비 는 PE-ALD를 이용하였으며, 전구체와 반응물은 각각 Molybdenum hexacarbonyl[Mo(CO)6]와 H2 플라즈마를 사용하였고, H2 플라즈마를 형성하기 위해서 RF 플라즈 마가 이용 되었다. 전구체를 반응 챔버로 주입하기 위 해 Ar 보조 가스가 이용 되었으며, 전구체의 응집을 방 지하기 위해 캐니스터와 가스 라인의 온도는 40 °C와 45 °C로 유지하였다. 증착 온도는 Mo(CO)6의 리간드 분 해를 위해 300 °C로 설정하였으며, 공정압력은 0.381 torr 였다. 전구체와 반응물의 충분한 purge를 위해 ALD cycle 중 purge 시간은 10 s로 고정하였다. 주입되는 Mo(CO)6 의 양을 조절하기 위해 시간을 조절하였으며, 플라즈마 의 경향성을 확인하기 위해 플라즈마 시간과 power를 가변 하여 실험을 진행 하였다. 금속 박막의 면저항을 확인하기 위해 4-point probe를 이용하였으며, 두께와 균일도를 확인하기 위해 secondary electron microscopy (SEM)와 Ellipsometer를 이용하였다. 두께와 면저항으로 Mo 금속의 비저항을 계산하였다. X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 통해 Mo의 산화 상태를 확인 하였으며, 산화 상태에 따른 Mo 박막의 비저항 변화를 분석 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Mo 금속 박막의 두께
Mo(CO)6 주입 시간을 조절하여 ALD 범위를 확인하 였다. 전구체의 충분한 환원을 위하여 H2 플라즈마 시 간은 10 s로 유지 하였다. 두께는 SEM을 통하여 측정 하였으며, Fig. 1은 Mo(CO)6 주입 시간에 따른 Mo 금 속의 SEM 사진이며, Fig. 1(a)는 주입 시간 3 s, Fig. 2(b)는 주입 시간 4 s에서의 단면 사진이다. Mo(CO)6의 주입 시간에 따라 Mo 금속이 균일하게 증착된 것을 확 인 할 수 있으며, SEM을 통해 Mo 박막의 두께를 측정 하였다. Fig. 2은 Mo(CO)6 주입 시간에 따른 두께변화 를 나타내었다. Mo(CO)6 주입 시간이 4 s 이후에서 두 께가 일정한 것을 확인하였으며, 성장률은 3.14Å로 확 인 되었다. 4 s에서 박막이 Si 기판 위에 saturation 되기 때문에 Mo(CO)6 주입시간이 3 s에서 4 s로 변할 때 급 격한 두께 변화가 일어난다. Fig. 3는 H2 플라즈마를 가 변 하였을 때, 금속 Mo박막의 두께 변화를 보여준다. Fig. 3(a)는 플라즈마 power에 따른 두께 변화를 나타내 었다. 플라즈마 power가 200W까지는 일정 증가율을 보 였으나 400W에서 증착률이 저하 되는 것을 확인 하였 다. Fig. 3(b)는 플라즈마 시간에 따른 두께 변화를 보 여 준다.
3.2 Mo 금속의 전기적 특성
전이 금속을 전극으로 사용하기 위해 낮은 비저항과 증 착 온도는 높은 온도에 민감한 박막으로 이루어진 HIT cell 같은 고효율 태양전지에 필수적이기 때문에 낮은 온 도에서 전극을 형성하기 위한 다양한 연구가 진행 되고 있다. 본 연구에서는 낮은 온도에서 Mo 금속을 증착하 기 위해 300 °C에서 다양한 조건을 가변하여 증착을 진 행 하여 면저항을 측정 하였다. 400 °C에서 CVD로 증 착한 Mo 금속의 비저항은 287 μΩ·cm이며, 각 비저항 그래프에 빨간색 점선으로 표시하였다.1) Table 1은 Mo 금속의 면저항과 두께, 균일도를 나타낸 표이며, 면저항 과 두께는 비저항을 계산하는데 이용 되었다. 200 W 이 하의 플라즈마 power로 증착 된 박막은 3 % 미만의 좋 은 균일도를 보이지만, 400 W에서 증착된 박막의 균일 도는 14.12 % 이상의 균일도를 보였다. 플라즈마 power 가 400W에서 에칭 효과로 인하여 박막의 두께를 얇게 만들며, 균일도를 저하 시킨다는 것을 보여준다. Fig. 4 는 Mo(CO)6 주입 시간 4 s에서 플라즈마 power와 시간 에 따른 비저항을 보여준다. Fig. 4(a)는 플라즈마 power 에 따른 비저항을 보여주며, 플라즈마 power는 두께에 영향을 크게 미치지만 금속의 비저항의 변화는 보이지 않았다. 이는 박막의 전기적 특성에는 크게 영향을 미 치지 않는 것을 보여준다. Fig. 4(b)는 플라즈마 시간에 따른 비저항이며, 비저항은 플라즈마 시간 10 s에서 58 Ωμ·cm 낮은 비저항을 보여주었다. 플라즈마 시간이 증 가함에 Mo 박막의 전기적 특성이 좋아 진다는 것을 확 인 할 수 있다. 플라즈마 조건의 가변을 통하여 플라즈 마는 Mo 전구체를 충분히 환원시킬 정도의 에너지와 시 간이 주어지는 경우 금속의 전기적 특성에는 크게 관여 하지 않는다는 것을 확인 할 수 있다. 주입되는 Mo(CO)6 의 양에 의한 Mo 금속의 전기적 특성을 확인하기 위 해 플라즈마 power와 플라즈마 시간을 200W와 10 s로 고정시킨 후, Mo(CO)6의 주입 시간을 가변시켜 실험을 진행 하였다. Fig. 5는 Mo(CO)6의 주입 시간에 따른 Mo 금속의 비저항을 나타낸다. Mo(CO)6의 주입 시간이 5 s에서 비저항이 크게 증가하는 것을 확인 할 수 있다. Mo(CO)6이 주입되는 양에 따라 비저항이 크게 증가하 는 것을 알 수 있다. Mo(CO)6의 주입 시간에 따른 면 저항과 비저항이 차이가 나는 이유를 확인하기 위해, 주 입시간에 따른 표면 분석을 하였다. Fig. 6는 Mo(CO)6 의 주입 시간에 따른 Mo의 3d peak 이다. Fig. 6(a)는 주입 시간 3 s, Fig. 6(b)는 주입 시간 5 s의 Mo 3d XPS 결과이다. 두 그래프 모두 박막에 Mo0과 Mo5+가 함께 있는 것을 확인 할 수 있으며, Mo0의 3d5/2 peak 는 227.8 eV, 3d3/2 peak는 231.0 eV8)이며, Mo5+의 3d5/ 2는 231.9 ± 0.3 eV, 3d3/2는 234.5 ± 0.3 eV9)이다. Mo0와 Mo5+의 면적을 계산하여 비교한 결과 Mo(CO)6 주입 시 간 3 s에서는 Mo0/Mo5+의 비율이 1.16, 5 s에서는 0.76 이였다. 따라서, Mo(CO)6이 주입 시간에 따라 비저항이 크게 증가 하는 이유는 Mo의 충분한 환원이 이루어지 지 않았기 때문이다. Mo(CO)6 주입 시간 4 s와 5 s에서 두께는 같지만 면저항이 차이가 나는 이유는 박막의 Mo 환원 상태가 다르기 때문이라는 것을 알 수 있다. 산화 된 상태의 Mo5+를 확인하기 위해 Mo(CO)6 pulse time 3 s에서의 산소와 탄소의 XPS peak를 분석하였다. Fig. 7(a)는 산소의 1 s XPS peak이며, Fig. 7(b)는 탄소의 1 s XPS peak를 나타낸다. 산소는 Mo, 탄소와 결합을 하고 있으며, 환원 되지 않은 Mo은 MoOx로 박막에 존 재하는 것을 확인 하였다.10) 탄소는 산소와 Si과 결합을 하고 있는 것을 확인 하였다. Mo(CO)6 주입 시간 3 s에 서의 Mo 금속의 비저항은 176 μΩ·cm로 추가적인 열처 리가 되지 않은 CVD로 증착한 Mo 금속과 비교하였을 때 111 μΩ·cm 낮은 비저항을 보였다.
4. 결 론
고효율 Si 태양전지에 응용할 수 있는 낮은 비저항의 전이 금속을 증착하기 위해 다양한 이점을 가지는 PEALD를 사용하였다. 300 °C의 낮은 온도에서 다양한 조 건을 조절하였으며, 플라즈마 조건을 가변 하였을 때 비 저항이 크게 변하지 않았지만 주입되는 Mo(CO)6의 양 에 따라 Mo금속의 비저항이 크게 변하였다. 그러나 400 W 이상의 높은 플라즈마 power를 주입 할 경우 박막 의 균일도 및 두께에 크게 영향을 준다. PE-ALD를 이 용하여 증착한 Mo 금속은 400 °C에서 CVD를 이용한 Mo 금속보다 낮은 176 μΩ·cm의 비저항을 보였다. 이는 PE-ALD로 증착한 Mo 금속은 전극으로 이용 될 수 있 다는 것을 보여주며, 다른 조건의 가변을 통해 Mo 박 막의 환원율을 증가시킨 다면 비저항을 낮출 수 있다. 또한, ALD의 장점을 살려 소형화 되고 있는 반도체에 gate electrode로 사용 되는 금속을 PE-ALD를 이용하여 높은 균일도의 박막을 증착 할 수 있는 가능성이 있다.
