1. 서 론
슈퍼커패시터(supercapacitors, SCs)는 큰 출력 밀도, 빠른 충전 속도, 반영구적인 수명 안정성 등과 같은 고 유한 특성으로 인해 이차전지 등과 함께 에너지 변환 및 저장 장치로 많이 사용되고 있다.1,2) 다공성 탄소는 큰 비표면적(specific surface area, SSA), 잘 발달된 기 공 구조(면적, 크기, 부피), 전기화학적 안정성 등과 같 은 장점을 가지고 있으므로 SCs용 전극 활물질로 사용 되고 있으며, 산화/환원 반응을 이용하는 이차전지와는 달리 전압 인가 시 생성되는 전기장을 따라 이동한 전 해질의 이온들이 전극과 전해질의 계면에 형성되는 전기 이중층에 흡착되는 원리로 전기 에너지를 저장한다.3,4) SCs의 비축전용량(specific capacitance) 등의 전기화학 적 성능을 결정하는 중요한 인자로는 비표면적, 기공 부 피, 면적, 크기 등이 있다. 일반적으로 비표면적과 미세 기공(micropore)의 면적이 클수록 이온이 흡착 가능한 영 역(site)이 크므로 비축전용량이 증가하고, 중간기공 (mesopore)의 부피와 면적이 클수록 이온의 수송과 확산 이 효과적이며, 거대기공(macropore)이 풍부할수록 많은 양의 이온을 공급(reservoir)하는 데 효과적이다.5,6) 따라 서 다공성 탄소는 큰 비표면적뿐만 아니라 다양한 크기 의 기공들이 서로 연결된 계층적 기공 구조를 가지고 있 어야 한다.
다공성 탄소는 탄소 전구체의 직접 탄화, 주형법, 그 래핀과 탄소나노튜브 등 탄소 나노재료의 자기조립 등 에 의하여 제조된다. 자기 조립과 주형법은 큰 비표면 적을 갖는 다공성 탄소를 제조할 수 있으나 유해한 화 학물질 사용, 복잡한 제조 공정 등으로 대량 생산에 적 합하지 않은 단점이 있다.7-10) 다공성 탄소 제조에 사용 되고 있는 전구체로는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 페놀 수지 등 유기 고분자들이 있다.11-13) 이 중 페놀 수 지는 페놀과 포름알데히드로부터 제조되는 대표적인 열 경화성 수지이다. 이러한 페놀 수지와 경화제, 발포제 등 을 혼합하여 발포 경화시켜 제조된 페놀 폼은 연소 시 유독가스 발생이 적고, 단열성, 내열성, 난연성 등이 우 수하여 건축재료 및 산업용 단열재, 꽃꽂이용 플로랄 폼 (floral foam) 등으로 다양하게 이용되고 있다.14-16) 페놀 수지는 이론적 탄소 함량이 높아 탄화 수율이 높기 때 문에 탄화에 의하여 다공성 탄소를 제조하기 위한 매우 효과적인 전구체라고 할 수 있다.17) 이러한 장점으로 인 해 최근 폐 페놀 수지를 재활용하여 다공성 탄소를 제 조한 연구들이 진행되고 있다. Ozaki 등은 초임계 유체 를 이용하여 폐 페놀 폼으로부터 화학적 활성화 과정 없 이 다공성 탄소를 제조하였다.18) Gao 등은 폐 페놀 폼 으로부터 수증기 활성화 혹은 KOH 활성화를 통하여 큰 비표면적을 갖는 활성탄을 제조하였다.19) Cho 등은 폐 페 놀 수지로부터 초임계 유체를 이용하여 비정질 구조의 탄소 입자를 제조하였다.20) Hu 등은 폐 페놀수지로부터 마이크로웨이브를 이용한 KOH 활성화 과정으로 큰 비 표면적을 가지는 활성탄을 제조하였다.21) 그러나 이러한 방법들은 제조 과정이 복잡하고 유해한 화학 활성화제 를 사용하였으며 시간 및 에너지 소모가 많은 단점이 있 다. 따라서 단순 열처리 방법에 의하여 계층적 기공 구 조를 갖는 다공성 탄소 제조와 관련된 연구가 필요하다.22)
SCs의 성능을 향상하기 위해 전극 활물질인 다공성 탄소 재료 구조 내 탄소 원자를 질소(N), 황(S) 등과 같은 헤테로 원자(heteroatom)로 치환하여 도핑(doping) 된 탄소를 제조하는 연구들이 활발히 진행되고 있다. Xi 등은 질소 원자를 포함하는 바이오매스인 옥수수 대 (cornstalk pith)를 열수(hydrothermal) 반응 후 동결 건조 하여 에어로겔(aerogel) 형태로 제조하고 KOH 활성화하 여 질소가 도핑된 다공성 탄소를 제조하였다. 이 다공 성 탄소는 2,155 m2/g의 비표면적과 1.871 cm3/g의 총 기공 부피를 가지고 381 F/g (@0.2 A/g)의 전기화학적 성능을 보였다.23) Sahoo 등은 야자나무 꽃(palm flower) 을 탄소 전구체로 사용하고 멜라민과 함께 KOH 용액 에서 찜(autoclave)을 하고 탄화 공정을 거쳐 질소가 도 핑된 다공성 탄소를 제조하였다. 제조된 다공성 탄소는 1,054 m2/g의 비표면적을 가지고 ~296 F/g (@0.5A/g)의 비축전용량과 2,000회 충전과 방전 후 92 %의 수명 안 정성 등의 전기화학적 특성을 보였다.24) Guo 등은 탄소 전구체인 시스테인(L-cysteine)을 NaCl/KOH 수용액 처리 하고 탄화하여 질소와 황이 도핑된 1,554 m2/g의 비표 면적을 가지는 다공성 탄소를 제조하였으며 이는 363.1 F/g (@0.5 A/g)의 비축전용량과 10,000회 충전과 방전 후 97.8 %의 수명 안정성 등의 결과를 발표하였다.25) 이 러한 최신 연구 결과들은 탄소 전구체로부터 헤테로 원 자가 도핑된 다공성 탄소 재료를 제조하는 데 있어 재 료 간 혼합 비율, 공정 별 온도 등의 제조 방법을 제시 함과 함께 헤테로 원자의 도핑으로 인해 다공성 탄소의 전기전도도 증가, 전해질 이온의 젖음성 및 이동성 향 상으로 인하여 전기화학적 성능이 향상되었다는 결과들 을 보여준다.
본 연구에서는 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 꽃꽂 이 지지물로 사용되고 있는 페놀 수지 기반의 폐 플로 랄 폼(waste floral foam, WFF)을 다양한 온도에서 탄화 시켜 다공성 탄소 폼(C-WFF)을 제조하였다. 또한, 제조 된 C-WFF의 형태학, 물리화학적 구조, 비표면적 및 기 공 특성을 분석하였다. 제조된 C-WFF는 3-전극 시스템 을 이용하여 전기화학 특성을 평가한 결과, 높은 비축 전용량, 우수한 수명 안정성 등과 같은 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들로부터 활성 화 등의 추가 과정이 없이 단순 열처리하여 C-WFF를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한 제조된 C-WFF는 에너지 소자용 전극재료로 활용할 수 있을 것 으로 판단된다.
2. 실험 및 분석 방법
본 연구에서는 꽃꽂이 지지물로 사용되었던 WFF (OASIS® Designer Block)를 탄소 전구체로 사용하였다. 먼저 WFF (4 × 2 × 0.5 cm3)에 묻어있는 오염물(흙과 먼 지 등)을 제거하기 위해 증류수로 수차례 세척한 후 80 °C의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 WFF를 관형 탄화로((주)율산)에 넣고 불활성 분위기에서 분당 5 °C의 속도로 600, 800, 1,000 °C에 도달한 후 한 시간 동안 탄화시켰다. 탄화된 WFF(C-WFF)는 1 M HCl(삼 전화학)과 증류수로 세척하고 80 °C의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. C-WFF는 탄화 온도에 따라 각각 CWFF- 600, C-WFF-800, C-WFF-1000으로 명명하였다. 형태학적 관찰은 전계방사 주사현미경(FE-SEM, JEOL- 4800)으로 샘플에 45초 동안 백금을 스퍼터링(sputtering) 한 후 15 kV에서 8.5 mm의 working distance로, 투과 전 자 현미경(transmission electron microscopy, TEM, JEM- 2100F HR, JEOL, Japan)은 에탄올에 분산한 샘플을 mesh 타입의 TEM grid에 건조 후 40 kV에서 관찰하였 다. 화학 구성 성분과 화학 구조 변화에 대한 분석은 각 각 X-선 형광 분광기(X-ray fluorescence spectrometer, XRF, ZSX Primus IV, Rigaku, Japan)와 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, MultiLab 2000, ThermoElectron Corporation)를 이용하여 진행 하였다. 물리적/구조적 특성은 X-선 회절 분석기(X-ray diffractometer, XRD, D8 DISCOVER, Bruker AXS)를 이용하여 2θ = 10 ~ 60°의 범위에서 0.154 nm의 파장을 가지는 CuKα 선원으로 분석하였다. 또한, 라만 분광기 (Raman spectroscopy, LabRam-HR JobinYvon LabRAM system, Horiba Scientific)를 사용하여 532 nm의 파장으 로 분석하였다. 비표면적과 기공 특성은 질소 흡착/탈착 분석기(NanoPorosity-XQ, Mirae Scientific Instruments, Korea)를 사용하여 얻은 질소의 흡착/탈착 등온선으로부 터 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법, 중간 기공과 거대기공의 부피와 면적은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법, 미세기공의 부피와 면적은 Horvath-Kawazoe (HK) 방법으로 분석하였다.
전기화학적 성능은 95 % 순도의 KOH(삼전화학)로 제 조한 6 M KOH 수용액을 전해질에서 다채널전기화학분 석기(ZIVE MP2A, WonATech, Korea)를 사용하여 3-전 극 시스템으로 평가하였다. 작업 전극(working electrode) 은 C-WFF 샘플을 활물질(2.4 mg)로 사용하고 폴리테트 라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE, 60 wt% aqueous dispersion, Sigma-Aldrich, 0.3 mg)과 carbon black (Super-P, 99+%, Alfa Aesar, 0.3 mg)을 각각 바 인더와 도전재로 사용하여 증류수와 함께 전극 슬러리 를 제조하고 니켈 폼(>99.5 %, Invisible, 한국)에 도포한 후 75 °C에서 5시간 건조하여 제조하였다. 또한, 기준 전 극(reference electrode, Qrins, 한국)으로 Hg/HgO, 상대 전극(counter electrode)으로 Pt plate (Qrins, 한국)를 사 용하였다. 전기화학적 성능 평가는 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 -1.0에서 0V의 전압 범위에서 10, 20, 30, 40, 50 mV/s의 전류 주사 속도(current scan rate) 로 진행하였다. 정전류 충/방전(Galvanostatic charge/ discharge, GCD) 시험은 1, 2, 3, 5, 10, 20 A/g의 전류 밀도(current density)에서 실시하였다. 전기적 저항 특성 은 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 0.01에서 100,000 Hz의 주파수 범위에서 측정하여 Nyquist plot으로 나타내었다. 수명 안 정성은 20 A/g의 조건에서 10,000회 충/방전을 실시하 여 평가하였다. 비축전용량(C, F/g)은 GCD 시험의 결과 로부터 다음과 같은 식으로 계산하였다.
이때 I는 전류값(A), Δt는 방전 시간(s), m은 활물질 의 질량(g), ΔV는 전위창(V)이다. 에너지 밀도(E, Wh/kg) 와 전력 밀도(P, W/kg)는 다음과 같은 공식을 이용하여 얻은 후 Ragone plot으로 나타내었다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 다양한 온도에서 제조된 C-WFF 샘플의 형 태학 관찰 결과이다. Fig. 1(a)에서 보는 바와 같이 탄 화 후 부피는 감소하였으나 형태는 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. C-WFF 샘플의 탄화 수율은 탄화 온 도가 증가함에 따라 62.4 % (C-WFF-600), 55 % (CWFF- 800), 51.7 % (C-WFF-1000)로 감소하였으며, 부피 유지율(volume retention)은 58.7% (C-WFF-600), 51.2% (C-WFF-800), 47.9 % (C-WFF-1000)이었다. Fig. 1(b-e) 의 FE-SEM 이미지에서 WFF는 cell 지지대와 다공성 cell 벽으로 구성된 open cell 구조를 가지고 있으며, 이 는 다양한 크기의 기공이 많이 있어 물을 빠르게 흡수 할 수 있도록 되어 있는 것을 확인할 수 있다.26) 탄화 후 cell 지지대의 두께와 크기는 감소하였으나 cell 벽의 기공 구조는 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, C-WFF-800 샘플의 TEM 분석 결과[Fig. 1(f)], 무정형 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
Fig. 1
(a) Digital camera images and FE-SEM images of (b) WFF, (c) C-WFF-600, (d) C-WFF-800, and (e) C-WFF-1000; (f) TEM image of C-WFF-800.
WFF와 C-WFF 샘플들의 구성 원소를 XRF로 분석하 여 Table 1에 나타내었다. WFF는 C (62.4 %), O (28.1 %), S (3.21 %), N (3.68 %)이 구성 원소의 대부분을 차 지하였고 이 중 S과 N은 페놀 수지로부터 플로랄 폼의 제조 시 사용한 촉매 및 가교제 등의 첨가제에 기인한 것으로 추정된다.26) C의 함량은 탄화 온도가 높아질수록 증가하여 O와 C의 원소비([O]/[C])는 WFF의 경우 0.44 에서 C-WFF-1000의 경우 0.06까지 감소하였다. S와 N 의 경우 탄화 전 각각 3.21과 3.68%이었으나 탄화 온 도가 높아짐에 따라 각각 0.98과 0.35 %까지 감소하였다.
탄화 온도에 따른 화학 결합 구조 변화를 분석하기 위 하여 XPS C1s, N1s, S2p narrow spectra를 deconvolution하여 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2(a)에서 WFF의 XPS C1s narrow spectra는 페놀 수지 구조의 C-O (285.93 eV)와 C-C/C = C (284.68 eV)의 특성 피 크를 보인다.27) C-WFF-800의 경우 Fig. 2(b)의 XPS C1s narrow spectra에서 보는 바와 같이 C=C/C-C (284.66 eV) 결합 관련 특성 피크가 지배적이고, C-N과 C-S와 C-O (286.1 eV), O-C=O (289.01 eV) 결합 관련 특성 피 크를 관찰할 수 있으므로 S와 N이 도핑된 탄소가 제조 되었음을 확인할 수 있다.28,29) C-WFF-800 구조에 N 이 어떠한 화학 결합 구조로 도핑이 되었는지 확인하 기 위하여 XPS N1s narrow spectra를 분석하였다. Fig. 2(c)에서 보는 바와 같이 C-WFF-800은 quaternary N (402.43 eV), pyrrolic N (400.13 eV), pyridinic N (397.93 eV)의 세 가지를 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 여기서 quaternary N과 pyrrolic N은 전하 이동과 전기 적 특성을 향상시키고, pyridinic N은 전해질 이온의 수 송과 확산 능력을 향상시킨다고 알려져 있다.30-33) 또한, Fig. 2(d)에서 알 수 있듯이 C-WFF-800 구조 내에 SOx- C (168.73 eV)와 C=S (164.78 eV), 싸이오펜(thiophene) 의 C-S-C (163.53 eV)의 화학 결합 구조로 S가 도핑된 것으로 분석되었고 이러한 탄소구조 내 도핑된 S로 인 해 활물질인 탄소 구조가 부분적으로 친수화가 되어 전 기화학적 성능 평가 시 전해질 이온의 젖음성이 개선될 수 있다.34,35) 구성 원소와 화학 결합 구조 변화를 분석 한 결과들로부터 WFF의 탄화 후 N과 S가 도핑된 다 공성 탄소가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
Fig. 2
XPS C1s narrow spectra of (a) WFF and (b) C-WFF-800; (c) XPS N1s narrow spectra and (d) XPS S2p narrow spectra of CWFF- 800.
WFF로부터 다양한 탄화 온도에서 제조된 C-WFF 샘 플들의 결정 및 탄소 구조를 X-선 회절(XRD)과 라만 분 광법으로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a)에서 보는 바와 같이 WFF는 2θ = 20° 부근에서 무정형 구조에 해당하는 넓은 피크가 나타난다.36) C-WFF 샘플들의 경우 2θ = 20 ~ 24°의 범위에서 흑연의 (002) 면 에 해당하는 넓은 피크를 관찰할 수 있었으며, 이는 무 정형 구조를 가지고 있음을 의미한다.37,38) Fig. 3(b)의 라 만 스펙트라에서 보는 바와 같이, C-WFF 샘플들은 1,345 ~ 1,355 cm−1과 1,581 ~ 1,596 cm−1의 범위에서 각 각 D-밴드와 G-밴드가 나타났으며, D-밴드는 sp3 탄소로 이루어진 탄소의 무정형 영역과 구조적 결함을 의미하 고 G-밴드는 sp2 탄소로 이루어진 흑연의 결정 영역을 의 미한다.39,40) D-밴드와 G-밴드의 강도 비(intensity ratio) 의 값(ID/IG)은 탄화 온도가 증가할수록 0.71 (C-WFF- 600)에서 1.00(C-WFF-1000)까지 증가하는데, 이는 무정 형 탄소 내에 매우 작은 크기의 흑연 결정들이 형성되 었음을 의미한다.41-45) 이러한 XRD 및 라만 분석 결과 로부터 C-WFF 샘플들은 구조적 결함을 많이 포함하는 무정형 탄소 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
Fig. 3
(a) XRD patterns of WFF, C-WFF-600, C-WFF-800, and C-WFF-1000; (b) Raman spectra of C-WFF-600, C-WFF-800, and CWFF- 1000.
질소 흡착/탈착 시험을 통하여 WFF와 C-WFF 샘플들 의 비표면적과 기공 특성을 분석하여 그 결과를 Fig. 4 와 Table 2에 나타내었다. Fig. 4(a)의 질소 흡착/탈착 등 온선에서 WFF는 0.01이하의 상대압력(P/Pₒ)에서 질소의 흡착과 탈착이 없으므로 미세기공(micro-pore, < 2 nm) 은 존재하지 않고, 0.4 ~ 0.8의 상대압력 범위에서 질소의 흡착과 탈착 등온선이 다른 물리적 이력현상(hysteresis) 이 나타나며 이는 중간기공(meso-pore, 2 ~ 50 nm)이 존 재한다는 것을 의미한다.46) 또한, 0.95 이상의 상대압력 에서 질소 흡착/탈착 등온선은 거대기공(macro-pore, > 50 nm)을 의미하므로 WFF는 중간기공과 거대기공을 가지 고 있으며, 흡착되는 질소의 양이 적은 것을 볼 때 비 표면적이 작을 것으로 예상된다.47) C-WFF-600과 C-WFF- 800은 0.01이하의 상대압력에서 미세기공에 의한 질소 흡 착/탈착 등온선이 발견되는데 이는 탄소 이외의 원자들 이 탄화에 의해 제거되어 미세기공이 많이 형성된 것으 로 판단된다. 0.4 ~ 0.8의 상대압력에서 C-WFF-600과 CWFF- 800의 질소 흡착/탈착 등온선은 C-WFF-600과 CWFF- 800의 다공성 구조 내 존재하는 중간기공에 질소 가 흡착 후 응축(condensation)됨으로 인해 흡착과 탈착 의 등온선이 다른 물리적 이력현상이 WFF와 같이 발 견되지만 흡착되는 질소의 양이 많은 것을 볼 때 비표 면적이 WFF에 비해 많이 증가한 것으로 예상된다. CWFF- 1000의 경우에는 높은 탄화 온도에 의해 미세기공 과 중간기공이 파괴되어 거대기공으로 발달된 것으로 판 단된다. 이러한 질소의 흡착/탈착 등온선은 International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)에 의 하여 C-WFF-600과 C-WFF-800은 type IV형, WFF와 C-WFF-1000은 type V형으로 각각 분류할 수 있다.48) 또 한, Fig. 4(b)의 기공 크기 분포를 볼 때 C-WFF-600과 C-WFF-800은 미세기공, 중간기공 및 거대기공이 모두 존 재하는 계층적 기공 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다.
Fig. 4
(a) N2 adsorption/desorption isotherm curves and (b) pore size distribution of WFF and C-WFF samples.
질소 흡착/탈착 시험을 통하여 분석한 비표면적과 기 공 특성을 Table 2에 정리하였다. C-WFF-800의 경우 C-WFF-600과 비교하여 미세기공의 부피와 면적이 감소 함에 따라 비표면적이 458.99 m2/g로 약간 감소하였으 나, 총 기공부피는 큰 변화 없었으며, 중간기공의 부피 및 면적은 증가하였다. C-WFF-1000의 경우 미세기공이 거의 존재하지 않아 매우 낮은 비표면적을 나타내었으 며, 이러한 이유는 높은 온도에서 탄화시 기공 구조가 붕괴되기 때문으로 판단된다.49,50) 결과적으로 C-WFF-600 은 C-WFF-800에 비해 전해질 이온이 흡착될 수 있는 미세기공이 잘 발달되어 있지만 C-WFF-800은 C-WFF- 600에 비해 전해질 이온의 수송과 확산에 기여하는 중 간기공이 보다 잘 발달되어 있다.51) 또한 낮은 온도에서 탄화시켜 제조된 C-WFF-600에 비해 C-WFF-800이 전 기적 성질이 우수할 것으로 예상이 되어 슈퍼커패시터 용 전극 활물질의 전기화학적 성능은 비표면적과 기공 특성, 전기적 성질에 의해 복합적으로 결정되기 때문에 제조된 샘플들 중에서는 C-WFF-800이 가장 우수할 것 으로 예상된다.
제조된 C-WFF를 슈퍼커패시터용 전극 활물질로 사용 하여 6 M KOH 전해질에서 3-전극 시스템으로 측정된 전기화학적 특성 분석 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a-c)의 CV 곡선은 10 ~ 50 mV/s의 주사 속도(scan rate) 로 -1 ~ 0 V의 전위창에서 측정된 결과이다. C-WFF-600 은 주사 속도가 증가함에 따라 CV 곡선 안쪽 부분의 면적은 증가하여 전하가 저장되는 것을 의미하지만 CV 곡선 모양의 뒤틀림의 정도가 심해진다. 이는 주사 속 도가 증가함에도 전해질 이온들이 기공으로 이동 및 확 산되는 속도가 증가하지 못하여 발생하는 현상으로 내 부저항이 높아 전기화학적으로 불안정하다는 것을 의미 한다.52) C-WFF-800의 경우 주사 속도가 증가함에 따라 CF-600의 CV 곡선 모양에 비해 뒤틀림 현상이 개선됨 과 동시에 CV 곡선 안쪽 부분의 면적이 안정적으로 증 가하는 것을 알 수 있다. 또한, C-WFF-800의 CV 곡선 에서 산화/환원(redox) 관련 피크가 발견되지 않으므로 CWFF- 800과 전해질의 계면에서 전해질 이온의 물리적 흡 착과 탈착에 의해 충전과 방전이 이루어지는 가역반응 임을 확인할 수 있다.53) 반면에 C-WFF-1000은 Table 2 의 비표면적과 기공 특성 결과에서 확인하였듯이 1000 °C의 높은 탄화 온도에 의해 비표면적이 감소하고 기공 구조가 파괴되어 다공성 구조를 잃게 되므로 같은 주사 속도에서 CV 곡선의 안쪽 부분 면적이 C-WFF-800보다 좁은 것으로 판단된다. 이러한 결과를 토대로 C-WFF- 800의 CV 곡선 안쪽 부분의 면적이 가장 넓으므로 가 장 큰 비축전용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. Fig. 5(d-f)는 -1 ~ 0 V의 전압에서 1 ~ 20 A/g의 다양한 전류 밀도(current density)로 시험한 C-WFF 전극의 GCD 분 석 결과이다. Fig. 5(e)의 C-WFF-800은 슈퍼커패시터의 전형적인 충전과 방전 거동인 삼각형 모양을 보이고 CWFF- 600과 C-WFF-1000에 비해 충전과 방전 시간이 가 장 많이 소요되며 전압 강하(voltage drop)는 0.05 V로 가장 큰 비축전용량과 낮은 내부저항을 가지는 것으로 판단된다. 이에 반해 Fig. 5(d)의 C-WFF-600은 큰 비표 면적을 가지고 기공이 잘 발달되어 있으나 600 °C의 낮 은 온도에서 탄화하여 전기적 특성이 좋지 않아 내부저 항이 높으므로 0.137 V의 전압 강하를 보인다. C-WFF- 1000은 Fig. 5(f)에서 알 수 있듯이 0.28V의 전압강하 를 보이며 C-WFF-600에 비해 짧은 충전과 방전 시간 을 보인다. 이 결과들은 전극 활물질의 비표면적, 전기 적 성질, 기공 구조가 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능 에 복합적으로 작용함을 나타낸다. 따라서 CV와 GCD 결과들로부터 큰 비표면적, 잘 발달된 기공 구조 및 우 수한 전기적 성질을 가지는 C-WFF-800이 슈퍼커패시터 용 전극 활물질로 가장 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 5
CV curves of (a) C-WFF-600, (b) C-WFF-800, and (c) C-WFF-1000; GCD test results of (d) C-WFF-600, (e) C-WFF-800, and (f) C-WFF-1000.
Fig. 6(a)는 Fig. 5(d-f)의 GCD 시험으로부터 계산된 C-WFF 샘플들의 비축전용량이다. C-WFF-600은 1 A/g 과 10 A/g의 전류밀도에서 각각 116 F/g과 10 F/g의 비축전용량을 가지며 C-WFF-1000은 1 A/g과 10 A/g의 전류밀도에서 각각 48 F/g과 21 F/g의 비축전용량을 가 지는 것을 알 수 있다. 가장 우수한 전기화학적 성능을 보이는 C-WFF-800은 1 A/g의 전류밀도에서 206 F/g의 비축전용량을 가지고 20 A/g의 높은 전류밀도에서 75 F/ g의 비축전용량과 36.4 %의 율속(rate capability)을 보였 다. C-WFF 샘플들의 전기적 저항 특성을 알아보기 위 하여 EIS 분석을 실시하여 그 결과를 Fig. 6(b)에 나타 내었다. Fig. 6(b)의 Nyquist plot에서 C-WFF-600과 CWFF- 800은 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 존재함을 나타내는 반원의 모양을 보인다.54) 그러 나 C-WFF-1000은 반원의 모양을 관찰할 수 없으므로 슈퍼커패시티브 거동(supercapacitive behavior)을 보인다 고 할 수 없다. C-WFF-600은 C-WFF-800에 비해 반원 의 지름이 크고 24 Ω의 Rct를 가지므로 전하의 이동이 어려운 전기적 저항 특성을 보인다. 반면에 C-WFF-800 의 경우 C-WFF-600에 비해 반원의 지름이 작고 5.48 Ω의 Rct와 0.12 Ω의 용액 저항(solution resistance, Rs) 을 가지므로 전기적 저항 특성이 우수한 것을 알 수 있 다.55) 이러한 EIS 분석을 통한 전기적 저항 특성 결과 는 전해질 이온의 이동과 확산이 쉬운 C-WFF-800의 우 수한 기공 특성과 전기적 특성이 복합적으로 영향을 준 것으로 해석할 수 있다. Fig. 6(c)는 에너지 밀도에 따 른 출력 밀도를 나타낸 Ragone plot이다. C-WFF-800은 최소 2.68 Wh/kg의 에너지 밀도에서 최대 2,500 W/kg 의 출력 밀도, 최대 7 .1 W h /kg의 에너지 밀도에서 최소 125 W/kg의 출력 밀도를 가지는 것을 확인하였다. 반 면에, C-WFF-600과 C-WFF-1000은 C-WFF-800에 비해 같은 전류 밀도에서 작은 비축전용량과 높은 전류 밀도 에서 충전과 방전이 불가능하므로 더 낮은 에너지 밀도 와 출력 밀도를 보인다. 또한, Fig. 6(d)에서 C-WFF-800 은 20 A/g의 전류밀도에서 10,000회의 충전과 방전 후 ~ 100 %의 수명 안정성을 가지는 것을 알 수 있고 99.59 %의 수명 안정성을 가지는 C-WFF-1000보다 우수 한 것을 확인하였다. 전기화학적 성능 평가 결과들로부 터 WFF로부터 제조된 C-WFF-800은 슈퍼커패시터용 전 극 활물질로 사용이 가능함을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 WFF로부터 직접 탄화에 의하여 큰 비 표면적과 계층적 기공 구조를 가지는 다공성 탄소를 제 조하였으며, 슈퍼커패시터 전극의 활물질로 사용하여 전 기화학적 성능을 분석하였다. WFF를 1,000 °C의 높은 온 도에서 탄화시, 탄소함량은 높으나, 탄소골격구조가 무너 지면서 전하이동 특성이 떨어지고, 비표면적도 4.57 m2/ g으로 크게 낮아진 반면에, 800 °C에서 탄화하여 제조 된 C-WFF-800은 무정형 탄소 구조를 가지고 있었으며, 458.99 m2/g의 비표면적과 미세기공, 중간기공, 거대기공 이 모두 존재하는 계층적 다공성 구조를 가지는 것으로 분석되었다. 또한, 이온흡착과 전하 이동 효과를 높이는 N과 S 원소가 도핑되었음을 확인하였다. C-WFF-800으 로 제조된 전극을 이용하여 전기화학적 성능을 평가한 결과, 1 A/g에서 206 F/g의 비축전용량, 20 A/g의 높은 전류밀도에서 36.4 %의 율속, 10,000회 충/방전 후 99.96 %의 수명 안정성, 최대 2,500 W/g의 출력 밀도를 가지 는 것으로 나타났다. 이러한 결과로부터 WFF로부터 제 조된 C-WFF들은 고성능 그린 슈퍼커패시터용 전극 재 료로 적용 가능함을 확인하였다.
