1 서 론
전기 및 전자 부품 등에서 발생하는 열을 효과적으로 방출시키는 역할을 하는 방열재료는 부품의 신뢰성과 성 능향상에서 매우 중요한 소재이며, 마이크로 전자용 패 키징 등의 적용을 위해서는 세라믹 기판과 유사한 열팽 창 계수 및 높은 열전도도의 특성이 요구된다.1-3) 방열 재료의 열팽창계수가 기판소재와 다르게 되면 반도체 소 자의 작동에 따른 발열과 냉각에 의한 열충격으로 두 소 재간 분리가 일어나 열전도도가 급격히 저하되고 결국 에는 작동 효율이 현저히 낮아지게 된다. 따라서 적절 한 열팽창 계수와 높은 열전도도의 특성을 만족시키는 방열재료의 적용이 필요하며, 금속과 세라믹을 복합화한 재료가 많은 주목을 받고 있다.4,5)
방열재료에서 요구되는 특성을 구현할 수 있는 대표적 인 복합재료로는 Cu-SiC 계가 있다. Cu는 높은 전기 및 열전도도를 갖고 있으며 Al보다는 낮은 열팽창 계수를 갖고 있으나 반도체 Si 보다는 약 4배나 큰 열팽창계수 를 갖고 있다. 반면, SiC는 약 200-300 W/mK의 높은 열전도도와 4.5 × 10−6K−1의 낮은 열팽창계수를 갖고 있 어 Cu와 SiC의 복합화는 열팽창 계수와 열전도도를 제 어할 수 있다는 점에서 방열특성의 향상을 기대할 수 있 다.6) 그러나 Cu-SiC 혼합분말을 이용한 소결에 있어서 는 Cu와 SiC 간의 커다란 접촉각에7) 기인한 상 분리로 잔류기공이 형성되어 치밀체 제조에 어려움이 있으며, 또 한 SiC의 분해에 의한 Cu-Si 계면 반응상 형성 등으로 열전도도가 낮아지는 문제점을 갖고 있다.8) 이러한 특성 저하를 해결하기 위해 SiC 입자에 Fe 및 Mo 등을 코 팅하는 방법 등이 보고되고 있으나,8,9) 완전한 치밀체 제 조 및 계면제어에는 어려움이 있다.
최근 본 연구그룹에서는 polycarbosilane(PCS)을 이용 한 화학적 방법으로 SiC 입자에 산소를 함유하는 SiC 상을 코팅하여 열처리 조건에 따른 상 변화 등을 보고 한 바 있다.10) 그러나 이러한 공정을 다양하게 응용하기 위해서는 PCS의 분해거동과 상압소결한 시편의 미세조직 변화 등에 관한 정량적인 분석이 요구된다. 따라서 본 연 구에서는 PCS의 열처리 조건에 따른 상 변화와 Cu 입 자의 균일한 첨가 및 상압소결 시편의 미세조직 특성을 분석하여 요구되는 특성을 만족하는 Cu-SiC 제조 가능 성을 조사하고자 하였다.
2 실험 방법
본 연구에서는 평균 입자크기 20 μm의 상용 SiC 분 말과 분자량 2000~3000의 PCS(TBMTech Co., Korea) 를 출발물질로 사용하였다. PCS가 용해된 톨루엔 용액 에 SiC 분말을 첨가한 후 건조과정을 거쳐 PCS가 균 일하게 α-SiC 입자에 코팅되도록 하였다. 코팅분말은 200 °C의 대기분위기에서 1시간 동안 열산화 안정화를 진행 하였으며, 계속해서 1400-1600 °C까지 가열하며 열분해 및 결정화 처리를 실시하였다.
결정화 처리된 PCS 코팅 SiC 입자에 Cu 분말의 첨 가는 화학적 방법에 의한 Cu층의 형성 및 추가적인 Cu 분말의 혼합공정으로 제조하였다. 우선 Cu-nitrate(Cu(NO3)2· 3H2O, Kojundo Chem. Lab., Japan)를 에탄올 용액에 충 분히 용해한 후, SiC 분말과 Al2O3 볼을 첨가하여 10시 간 동안 밀링하였다. 밀링한 분말은 건조, 300 °C 대기 중에서의 하소 및 350 °C 수소분위기에서의 환원과정을 거쳐 최종적으로 약 400 nm 두께의 순수한 Cu 층이 형 성되도록 하였다. 계속해서 Cu분말 (8 μm, Kojundo Chem. Lab., Japan)을 볼 밀링 방법으로 균일하게 혼합하여 최 종조성이 Cu-30 vol% SiC가 되도록 하였다. 한편 비교 를 위해 PCS가 코팅되지 않은 SiC 분말을 동일한 조 건으로 제조하였다. 혼합분말은 프레스를 이용하여 50 MPa의 일축압력으로 직경 10 mm, 높이 10 mm의 실린 더 형태로 성형한 후, 1000 °C에서 2시간동안 수소분위 기에서 소결을 진행하였다.
PCS의 열산화 안정화 거동은 열중량분석기(TGA, Shimadzu, Japan)를 이용하여 승온속도 2 °C/min로 대기 중에서 300 °C가지 가열하며 무게변화를 측정하여 분석 하였다. 혼합 분말 및 소결체의 상변화와 미세조직 특 성은 각각 XRD(D/Max-IIIC, Rigaku Denki Co., Japan) 와 SEM(JSM-6700F, JEOL Co., Japan)을 이용하여 분 석하였다.
3 결과 및 고찰
SiC 분말표면의 특성제어를 위하여 첨가한 PCS의 열 산화 안정화 조건은 대기 중에서의 TGA 분석을 통하 여 해석하였다. Fig. 1에서 보여주는 바와 같이, PCS는 약 200 °C이상에서 무게증가를 나타내며 이는 Si-O 등 의 가교결합 형성에 의한 것으로 해석할 수 있다.11,12) 따 라서 가교결합에 의한 PCS 표면으로의 산소 흡착은 열 분해 온도에서 PCS의 용융을 억제할 수 있기 때문에, 본 연구에서는 PCS가 코팅된 SiC 분말을 200 °C에서 1시 간 동안 대기 중에서 열산화 안정화 처리를 실시하였다.
Fig. 2는 원료로 사용한 SiC 분말과 PCS가 첨가된 분 말을 각각 1400 °C 및 1600 °C에서 결정화 처리한 시편 을 XRD로 분석한 결과이다. 원료분말의 경우는 α-SiC 상으로 존재하나, PCS가 코팅된 분말의 결정화 처리를 통하여 β-SiC 상의 피크가 새로 나타나고 온도가 1600 °C로 증가하면 α-SiC와 β-SiC 상의 피크 폭이 상대적 으로 좁게 나타남을 알 수 있다. 이러한 결과는 기존논 문에서 보고된 바와 같이,12,13) PCS의 결정화 처리를 통 한 β-SiC 상의 형성 및 성장(Fig. 2b)과 고온에서 일부 β-SiC 결정이 α-SiC로 상전이(Fig. 2c)가 발생했기 때문 으로 분석된다. 한편, Fig. 2의 XRD 피크에서는 관찰되 지 않으나 PCS의 열산화 안정화 및 결정화 열처리를 통 하여 형성되는 SiC는 일부 산소를 함유하는 상으로 해 석할 수 있다.14,15)
Fig. 2.
XRD patterns of (a) the initial SiC powder, (b) heat-treated at 1400 °C and (c) 1600 °C for polycarbosilane-coated SiC powders.
약 20 μm 크기를 갖는 SiC 분말에 PCS를 첨가하여 각각 1400 °C 및 1600 °C에서 열처리한 분말의 미세조직 사진을 Fig. 3(a)와 (b)에 나타내었다. 1400 °C에서 열처 리한 경우의 미세조직 사진과 Fig. 2의 XRD 결과를 고 려할 때, 원료분말 표면에 일부 결정화된 입자가 존재 하며 고온에서 열처리를 진행한 경우에는 상대적으로 커 다란 입자들이 분말표면에 균일하게 분포함을 알 수 있다.
Fig. 3.
SEM images of SiC powders coated with polycarbosilane after heat treatment at (a) 1400 °C and (b) 1600 °C.
균일하게 혼합된 Cu-30 vol% SiC 복합분말을 제조하 기 위해, 결정화 처리된 PCS 코팅 SiC 분말에 화학적 방법 및 추가적인 혼합공정으로 Cu를 첨가하였다. Fig. 4(a)는 Cu-nitrate를 이용하여 SiC 분말과 혼합한 후, 하 소 및 수소환원 공정을 거쳐 제조한 복합분말의 미세조 직 사진이다. 상대적으로 밝게 보이는 나노크기의 입자 들이 SiC 분말표면에 균일하게 존재함을 알 수 있으며, 이러한 입자들은 수소분위기에서의 열처리를 통하여 환 원된 Cu이다.16) Fig. 4(b)는 화학적 방법으로 Cu를 첨 가한 복합분말에 추가적으로 Cu 분말(8 μm)을 혼합한 시 편의 미세조직 사진으로, 나노 및 마이크론 크기의 Cu 입자가 SiC 분말과 균일하게 혼합되었음을 나타낸다. 따 라서 본 실험에서 도입한 Cu 혼합공정은 균일한 복합 분말을 제조하는데 매우 효과적인 방법인 것으로 판단 된다.
Fig. 4.
SEM images of SiC/Cu powders prepared by (a) calcination and hydrogen reduction of Cu-nitrate and (b) mixing with elemental Cu powder of 70 vol%.
PCS가 첨가된 Cu-SiC 복합분말의 소결특성을 분석하 고자 성형체를 제조한 후 1000 °C에서 2시간동안 수소 분위기에서 상압소결을 진행하였으며, 비교를 위하여 PCS 가 코팅되지 않은 복합분말도 동일한 조건으로 소결하 였다. Fig. 5는 PCS가 첨가된 복합분말의 소결체에 대 한 XRD 분석결과로서 시편은 반응상의 형성 없이 α- SiC와 Cu상으로만 존재함을 알 수 있다.
Fig. 6(a)와 (b)는 Cu-30 vol% SiC 복합분말의 소결시 편에 대한 미세조직 사진으로, 각각PCS가 코팅된 경우와 코팅되지 않은 경우이다. 모든 시편에서는 구형화된 입 자들이 관찰되고 있으며, 이는 소결 중에 나노크기의 Cu 입자의 융점저하에 따른 용융에 기인한 것으로 판단된 다. 한편 PCS 코팅 유무에 따라 미세조직은 뚜렷한 차 이를 나타낸다. PCS가 코팅된 경우는 상대적으로 치밀 한 조직특성을 나타내나, PCS를 코팅하지 않은 Cu-SiC 시편의 경우에는 많은 기공과 함께 Cu와 SiC 계면의 분 리가 뚜렷이 관찰된다. 따라서 Cu-SiC 복합재료에서 PCS 코팅의 역할에 대한 계면특성 분석 등 후속연구가 요구 되나, 본 연구결과는 PCS 코팅을 통하여 상대적으로 치 밀화되고 건전한 계면결합을 갖는 Cu-SiC 복합재료의 제 조가 가능함을 나타낸다.
4 결 론
SiC분말 표면특성의 제어와 Cu분말의 균일한 혼합으 로 제조한 복합분말의 상압소결 및 미세조직 특성을 분 석하였다. PCS를 출발물질로 사용하여 열산화 안정화 및 열분해 등의 열처리를 통하여 SiC 입자 표면에 결정화된 SiC가 코팅되도록 하였다. TGA 분석 결과, PCS는 약 200 °C이상에서 무게증가를 나타내며 이는 Si-O 등의 가 교결합 형성에 의한 것으로 해석하여 열산화 안정화 온 도를 결정하였다. 결정화 처리된 PCS 코팅 SiC분말에서 는 β-SiC 상이 형성되며 산소를 함유하는 결정화된 입자 들이 SiC 분말 표면에 균일하게 분포함을 확인하였다. Cu-nitrate와 Cu 분말의 수소환원 열처리 및 볼 밀링 공 정을 이용하여 나노 및 마이크론 크기의 Cu 입자가 SiC 분말과 균일하게 혼합된 복합분말을 제조하였다. 복합분 말의 소결은 1000 °C에서 실시하였으며, XRD 분석결과 소결체는 반응상의 형성 없이 α-SiC와 Cu상으로만 존 재함을 확인하였다. PCS가 코팅되지 않은 시편과 비교 할 때, PCS가 코팅된 경우는 상대적으로 치밀한 조직 및 건전한 계면결합을 갖는 Cu-SiC 복합재료의 제조가 가 능함을 나타내었다.
