1. 서 론
최근 신축성 전자 소자는 신축성 디스플레이, 센서 및 에너지 수확기(energy harvester)를 비롯한 잠재적 응용 분 야에서 많은 관심을 받고 있다.1,2) 신축성 전자 소자를 제 작하기 위해서는 높은 신축성과 우수한 전기 전도도를 갖 는 전극이 필요하다. 그러나 광 투과도와 전기 전도도가 뛰어나다는 장점 때문에 가장 널리 사용되고 있는 indiumtin- oxide(ITO)는 뒤틀림이나 휘어짐 등의 변형에 의해 쉽게 파괴가 일어나고, 고가의 가격으로 인해 저비용으 로 신축성 소자를 제작하기에는 적합하지 않다. 이러한 이유로 PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate)]와 같은 전도성 고분자(conducting polymer), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 은나노와이어 (silver nanowires, AgNWs)와 같은 대체 물질들이 주목 받고 있다.3-6) 이 중 AgNWs는 높은 종횡비를 갖는 와이 어가 외부 변형에 서로 정렬할 수 있고, 신축 시에도 쉽 게 파괴되지 않는 뛰어난 유연성을 가지고 있어 유망한 대체 전극으로 여겨지고 있다. 하지만 기판에 직접 코팅 된 AgNWs는 일반적으로 높은 거칠기를 가지며, 기판에 대한 접착력 또한 좋지 않아 이를 개선하기 위한 연구 가 진행되어 왔다. 예를 들어, 신축성 전극에 사용되는 AgNWs의 접착력을 높이기 위해 polydimethylsiloxane (PDMS) 기판 위에 polydopamine을 코팅하는 방법이 제시되었고,6) AgNWs의 표면 거칠기를 제어할 수 있는 다양한 평탄화 공정이 연구되었다. 평탄화 방법으로는 AgNWs를 기계적으로 눌러 전도성 고분자인 polyaniline 안에 삽입하거나 플렉서블 기판에 AgNWs를 침투시키는 방식 등이 있다.7-11)하지만 이러한 방식들은 AgNWs와 PDMS 간의 결합을 향상시키는 물질을 사용해야하는 peeling-off 공정이 요구되거나 레이저 조사 또는 버퍼층 코팅12)과 같은 부가적인 공정이 요구된다.
본 논문에서는 경화되지 않은 PDMS 기판에 AgNWs 를 스프레이 코팅하는 방식으로 부가적인 공정 없이 AgNWs의 표면 거칠기와 접착력을 향상시키는 연구를 진 행하였다. 신축성 테스트를 통해 AgNWs/PEDOT:PSS 이 중층 구조가 인장 변형(tensile strain)이 가해질 때 매우 안정적인 저항 변화를 보였다. 기존 문헌에서 PEDOT: PSS는 주로 AgNWs 사이에서 퍼콜레이션(percolation) 네트워크를 형성하고 표면을 향상시키는 데 사용되어 왔 으나,13,14) 본 연구에서는 PEDOT:PSS의 코팅으로 인해 AgNWs가 표면으로 노출되는 것을 효과적으로 억제하면 서 AgNWs 간의 전기적 접촉이 유지되도록하는 중요한 역할을 수행한다는 것을 확인하였다. 이와 함께 AgNWs/ PEDOT:PSS 이중층 구조의 신축성 전극이 도전체로의 역 할을 효과적으로 수행하는지 확인하기 위해, 전극 위에 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)를 코팅하여 전기변색 특 성을 평가하였다. 제조된 전기변색 소자는 인가 전압 범 위 내에서 안정적이고 효율적인 색 변화를 구현하였다.
2. 실험 방법
2.1 PDMS 기판 제작
신축성 기판을 제작하기 위해 우선 PDMS 용액(i- Nexus사)과 경화제를 10:1의 비율로 섞고 10분간 교반한 후, 진공 챔버에 10분간 보관하여 용액 내에 존재하는 기 포를 제거하였다. 지지층이 되는 유리기판에서 PDMS기 판을 떼어낼 때 손상이 가지 않도록, polyethersulfone (PES) 필름을 유리 위에 부착한 뒤 PDMS 용액을1000 rpm의 속도로 스핀코팅 한 후 80 °C에서 20분간 경화 시킨다. 이 후 신축성 기판에 적합한 PDMS 두께를 얻 기 위해 코팅 및 경화 과정을 1회 추가로 실시한다. PDMS 기판의 표면 거칠기는 atomic force microscope (AFM, XE-100)을 이용해 측정하였으며, PES 필름 [피 크 투 피크 표면 거칠기(Rpv): 15.8 nm]에 비해 표면 거 칠기가 4.4 nm로 감소하는 것을 확인하였다.
2.2 AgNWs 전극 제작
전극으로 사용되는 AgNWs(Nanopyxis사)의 지름은 32 ± 5 nm, 길이는 25 ± 5 μm이다. 전극을 형성하기 위해 스 프레이 코팅 방식을 이용하였으며 코팅 온도(100 °C), 노 즐압력(14 psi), 노즐 속도(60 mm/s), 노즐 반경(0.2 mm), 높이(14 cm), 용액의 점성 등의 공정 조건을 고정하고, 주로 유량 만을 조절하여 코팅을 진행하였다. 단일 코 팅으로 제작된 AgNWs전극의 경우, AgNWs가 전극 전 체에 균일하게 코팅되지 않았으며, 평균 거칠기(Ra) 값 이 24.3 nm로 나타났다. AgNWs의 균일한 분포 및 표 면 거칠기 향상을 위해 다중 코팅을 적용하여 동일한 면 저항을 갖는 전극을 제작하였다. 이중 코팅한 AgNWs 전 극의 경우 평균 거칠기 값이 17.6 nm, 삼중 코팅한 전 극의 경우 16.2 nm까지 거칠기 값이 감소하였다. 즉, 다 중 스프레이 코팅은 AgNWs를 고르게 퍼지게 하여 균 일한 표면이 가능함을 확인하였고, 따라서 모든 AgNWs 전극은 삼중 스프레이 코팅을 통해 제작되었다.
2.3 AgNWs 평탄화 및 이중층 전극 제작
AgNWs의 표면 거칠기를 보다 개선하기 위해 Fig. 1 과 같은 평탄화 공정을 진행하였다. 먼저, 경화되지 않 은 PDMS 기판에 AgNWs 용액을 삼중 코팅하고, 80 °C 의 온도에서 4분간 부분 경화시킨다. 이 후 AgNWs 표 면 위에 유리를 부착하고, 마지막으로 유리가 부착된 표 면이 아래를 향하도록 하여 80 °C의 온도에서 12시간 동 안 완전 경화시킨다.
이중층 전극은 전도성 고분자 물질인 PEDOT:PSS (PH1000, Clevios)를 AgNWs 전극 위에 추가로 코팅 하여 제작하였다. 코팅된 박막의 전도성 향상을 위해 PEDOT:PSS 용액에 5 wt%의 dimethylsulfoxide(DMSO) 를 혼합하였다. DMSO가 혼합된 PEDOT:PSS 용액을 평 탄화 공정을 거친 AgNWs 전극 위에 2,000 rpm의 속도 로 스핀 코팅한 뒤 70 °C의 온도에서 20분간 건조하였다.
제조된 전극의 면저항 측정을 위해 4-point probe방법 [FPP-RS 8 (DASOL ENG)]을 사용하였다.
2.4 전기변색 박막의 제조 및 특성 평가
제조된 AgNWs 전극이 전기변색 소자로 적용이 가능 한 지 확인하기 위해, 전기변색 특성을 갖는 고분자 P3HT 를 사용하였다. 이를 위해 chlorobenzene에 0.7 wt% 농도 의 P3HT(Aldrich) 용액을 제조하고, 이중층 전극 위에 1,500 rpm의 속도로 15초 동안 스핀 코팅하여 박막을 형 성한 후 hot plate 위에 60 °C의 온도에서 10분간 건조 하였다. P3HT 박막의 전기변색 특성은 전기화학 시스템 을 통해 평가하였다. AgNWs 전극 위의 P3HT 박막, Ag/Ag+와 Pt 메쉬를 각각 작업전극, 기준전극 및 상대 전극으로 사용하였고, 0.5 M LiClO4가 용해된 propylene carbonate 용액을 전해질로 사용하였다. P3HT 박막의 광 학적 특성 변화를 확인하기 위해 autolab PGSTAT 302N potentiostat/galvanostat과 UV-vis spectrophotometer(Cary 100; Agilent Technologies Inc.)를 함께 사용하였다. 시 간대전류법(chronoamperometry)을 시행하면서 인가된 전 압은 -0.2 V와 0.8 V 였고, 20초 동안 5회 반복하였다.
3. 결과 및 고찰
PDMS의 경화 공정이 전극의 표면 거칠기에 미치는 영 향을 확인하기 위해 경화된 PDMS 기판에 코팅된 AgNWs 전극(경화 AgNWs 전극)과 경화 되지 않은 PDMS 기 판에 코팅된 AgNWs 전극(미경화 AgNWs 전극)의 표면 거칠기를 AFM을 이용하여 비교하였다. Fig. 2(a)와 (b) 에 보이는 것과 경화 AgNWs 전극의 경우 표면 거칠기 가 Ra: 25.7 nm와 Rpv: 341.3 nm인 반면, 미경화 AgNWs 전극의 표면 거칠기는 Ra: 12.1 nm와 Rpv: 155.9 nm로 감소하는 것을 확인하였다. 미경화 AgNWs 전극의 표면 거칠기 감소는 스프레이 코팅 시의 노즐 압력에 의해 AgNWs가 미경화된 PDMS 기판 안으로 일부 침투하여 거칠기가 낮아지는 것으로 판단된다. 평탄화 공정을 거 친 후 AgNWs 전극의 표면 거칠기 값은 Ra: 9.5 nm와 Rpv: 58.2 nm로 더욱 낮아지는 것을 확인하였다. Ag NWs에 PEDOT:PSS를 코팅하여 제작된 이중층 전극의 AFM 이지미는 Fig. 2(c)에 나타내었다. PEDOT:PSS를 AgNWs 표면에 코팅할 경우 Rpv 값은 76.8 nm로 다소 상승하는데, 이는 전도성 고분자의 Rpv는 약 63 nm로 평 탄화된 AgNWs에 비해 크기 때문으로 판단된다. 이와 달 리 Ra의 경우 9.5 nm에서 5.6 nm로 감소하는 것을 확인 할 수 있는데 이는 AgNWs 간의 공간에 고분자가 채 워져 평균 거칠기를 낮추기 때문인 것으로 보인다.
Fig. 2
AFM images of AgNWs electrodes (a) on cured, (b) on uncured PDMS substrates, and (c) coated with PEDOT:PSS layer.
Fig. 3(a)는 PDMS 기판에 형성된 이중층 전극의 광 투과도를 측정한 결과이다. 전극의 광 투과도는 가시광선 영역에서 약 60 % 수준을 보였다. 신축성 있는 PDMS 에 AgNWs을 코팅하는 경우 AgNWs가 PDMS 내부로 함몰되고, 낮은 저항을 요구하는 전극의 경우에 많은 함 량의 AgNWs 전극이 필요하여 광 투과도는 낮아지게 된 다. 이중층 전극의 면저항은 9.8 Ω/sq로 전기변색 소자 의 전극으로서 우수한 저항 값을 보였고, 이 때의 광투 과도 60 %는 다른 문헌에서 보고된 바와 비슷한 결과 이다.15) 전극의 신축성 정도를 알아보기 위해 인장 변형 에 따른 면저항 변화를 측정하여 Fig. 3(b)와 같이 나타 내었다. 이중층 전극은 인장 변형이 증가함에 따라 전 극의 저항이 점차 늘어났으며, 20 %의 변형이 가해질 때 9.8 Ω/sq에서 15.5 Ω/sq로 약 1.6배 증가함을 알 수 있다. AgNWs가 도입된 PDMS 기판15) 또는 탄소나노튜브/ PDMS 기판16)의 경우 1.5-2.0배의 저항 증가가 있음을 고려할 때, 본 전극은 기존 문헌과 비슷한 수준의 안정 적인 저항 변화를 보였다.
Fig. 3
(a) Transmittance, (b) sheet resistance of the double-layered electrode fabricated on a PDMS substrate, and (c) sheet resistance changes for the double-layered electrode with stretching cycles when tensile strain of 20 % is applied.
싸이클에 따른 전극의 안정성을 확인하기 위해 반복적 인 신축성 실험을 실시하였다. 저항의 변화는 ΔR/R0로 나타내었고 ΔR은 신축 후의 저항의 변화, R0는 초기 저 항 값을 의미한다. 평탄화 되지 않은 AgNWs 전극의 경 우 20 %의 인장 변형을 100회 반복 했을 때 ΔR/R0 값 이 11.5 이상인 반면 Fig. 3(c)에서 보는 바와 같이, 이 중층 전극의 경우 저항 변화가 약 3정도로 증가 폭이 적게 나타났다. 즉, 이중층 전극은 반복적인 신축에서도 안정적인 저항 특성을 나타낸다.
이중층 전극 위에 스핀 코팅된 P3HT 박막의 전기변 색 특성을 Fig. 4에 나타내었다. 일정한 전압에 따른 흡 수 스펙트럼을 분석한 결과[Fig. 4(a)], 전압이 증가할수 록 파장 540 nm에서의 흡수가 줄어드는 반면, 650 nm 이상의 파장에서 점차적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 플렉시블 기판17-19) 및 반사형 금속 기판 20)에서의 P3HT 변화와 같은 경향성이 있음을 확인할 수 있다. P3HT는 중성상태에서 착색되고, 충분한 전압이 인 가된 산화상태에서 소색되는 특성이 있음을 상기할 때, 이 러한 결과는 이중층 전극에서의 전자 전달로 인해 P3HT 의 산화/환원 반응이 원활이 일어났음을 의미한다.
Fig. 4
(a) Absorbance spectra for the P3HT film on the AgNWs/ PEDOT:PSS bilayer electrode. The inset shows the bleached and the colored states of the sample. (b) In situ transmittance spectra for P3HT film measured at 540 nm when a voltage pulse was applied with an interval of 20 s.
Fig. 4(b)는 -0.2 V와 0.8 V의 전압에서 시간대전류법을 시행하면서 측정된 투과율 변화를 보여준다. 5회 반복되 는 전압의 변화에 투과율이 안정적으로 변화하는 것을 알 수 있다. 일반적으로 Ag박막 또는 AgNWs가 함유된 전극은 Li+이 함유된 전해질 내에서 매우 취약한 안정 성을 보이는데,18) 본 전극의 안정적인 투과율 변화는 AgNWs위에 PEDOT:PSS를 도포함으로써 Ag와 전해질 과의 직접적인 접촉을 방지하였기 때문으로 풀이된다. 즉, 이중층 전극은 전기전도성과 신축성뿐만 아니라 안 정적인 전기변색 변화에 있어서도 장점을 갖는 것을 확 인할 수 있다. 투과율은 소색시 28.6 %, 착색시 16.9 % 로 11.7 %의 변화를 보였으며, 투과율 변화량의 90 %를 기준으로 측정된 응답속도는 착/소색시 각각 4.5초, 5.5 초의 결과를 보였다. 전기변색 평가 요소 중 가장 중요 한 항목 중 하나인 변색 효율(coloration efficiency, CE) 은 아래의 식으로 정의된다.
여기서 Tb와 Tc는 각각 소색, 착색시의 투과율 값이고, 는 전기변색 반응에 참여한 전자(또는 이온)의 전하량을 의미한다. 시간대전류법을 통해 얻은 전류값 역시 싸이 클에 따라 큰 변화 없이 안정적인 값을 보였고, 이를 통 해 Qd는 2.51 mC/cm2로 계산되었으며, 변색효율은 91.0 cm2/C임을 알 수 있다. ITO 기판에 코팅된 P3HT의 경 우, 응답속도는 1초 이내, 변색효율은 200 mC/cm2 이상 임을 감안할 때, 본 연구에서 제조된 P3HT는 전기변색 성능에 있어 개선이 필요할 것으로 보인다. 이는 이중 층 전극의 면저항, 표면 거칠기, 그리고 이에 따른 P3HT 박막과 전극과의 계면저항 특성 향상에 의해 달성될 수 있을 것이며 이에 대한 후속 연구를 진행할 예정이다.
4. 결 론
본 논문에서는 변형에 안정적인 저항 특성을 갖는 이 중층 전극을 제작하기 위한 효율적인 방법을 개발하고, 제작된 전극을 전기변색 소자에 적용하였다. 미경화 상 태의 PDMS 위에 AgNWs를 바로 스프레이 코팅하고 전 도성 PEDOT:PSS를 추가 코팅하여 이중층 전극을 제작 하였다. 단일 AgNWs 전극에서 가장 낮은 Rpv 값을 얻 었고 이중층 전극은 가장 안정적인 저항 특성을 보였 다. 이처럼 이중측 전극이 안정적인 저항 특성을 보이 는 것은 PEDOT:PSS 층이 PDMS 기판에서 AgNWs가 노출되는 것을 효과적으로 억제하면서 신축 시 AgNWs 사이의 연결을 유지할 수 있기 때문으로 판단된다. 제 작된 이중층 전극에 전기변색 고분자인 P3HT를 코팅하 고 전기변색 특성을 평가한 결과, 인가 전압 범위에서 안정적인 변색 특성이 관찰되었다. 이를 통해 본 연구 에서 개발된 이중층 전극은 전기변색 소자의 투명 전극 으로 활용될 수 있음을 확인하였다.
