1. 서 론
2. 이론 및 실험방법
2.1. 이론적 배경
2.2. 비전도성 패턴 이온교환막 제작
2.3. 실험 방법
3. 결과 및 고찰
3.1. 유동 가시화(without shear flow)
3.2. 유동 가시화(with shear flow)
4. 결 론
1. 서 론
이온교환막은 이온을 선택적으로 투과시키는 성질1)을 이용해 투석2)이나 전기투석3)과 같은 전통적인 분리 공정 뿐 아니라 연료 전지4)나 흐름 전지5)와 같은 재생에너지 분야에서도 적용되는 등 많은 관심을 받고 있다. 전해질 수용액에서 이온교환막을 통한 이온의 전달 과정에서 확산 한계에 의한 이온 농도의 지엽적인 불균형이 생기는 이온 농도 분극(ion concentration polarization) 현상이 심해지게 되면 정전기력에 의한 벌크 소용돌이 유동이 추가로 생성된다. 이 같은 전기 와류(electroconvective vortices) 현상은 고전압에서 발생하는 2종 전기 삼투 흐름(second kind of electroosmotic flow)이 한계 전류 밀도(limiting current density)를 초과하는 과전류(overlimiting current)를 흐르게 하는 주요한 원인으로 알려져 있다.6-8) 최근에는 미세 유체 시스템을 기반으로 하는 연구의 확대로 내부 채널의 전기 와류 유동 모니터링을 통한 학술적인 실험 결과들이 보고되고 있다.9-13) 하지만 근본적으로 전기 와류는 이온교환막 표면에서 발생하는 계면 유동이므로 다른 인자들보다 특히 이온교환막의 표면의 전기/화학적 특성이나 형상과 밀접한 관련이 있다.14)
이온교환막의 표면에 대한 연구로는 크게 표면 소수성(hydrophobicity),15,16) 기하학적 불균질성(geometric heterogeneity),17-19) 그리고 전기적 불균질성(electrical heterogeneity)20-22) 등 막 표면을 변화시킨 연구로 나눌 수 있다. 이 같은 이온교환막의 표면 처리에 관한 연구는 고전압 영역인 한계 전류와 과전류 구간에서 발생하는 계면 유동인 전기 와류의 생성과 성장을 촉진시키는 등 사용자가 조절할 수 있어 이온교환막 시스템에서 전기 와류를 활용하는 또다른 응용 기술을 기대할 수 있게 한다. 최근 본 연구진은 비전도성 마스킹 필름을 이온교환막 표면에 부착하여 이온 전달이 가능한 전도성 영역과 그렇지 않은 비전도성 영역을 반복적으로 형성시켜 고전압에서 전기 와류 유동을 가시화하고 전기적인 특성을 분석하였다.23) 하지만 규칙적인 비전도성 패턴을 제작할 때, 수작업에 의한 가공에만 의존해 패턴의 최소 폭이나 간격이 커(~3.75 mm) 더 정밀하고 촘촘한 패턴을 제작하는데 한계가 있었다.
따라서 본 연구에서는 정교한 패턴을 제작하기 위해 UV nanosecond 레이저를 비전도성 필름 패턴 제작에 적용하는 방법을 제안하고자 한다. 이를 위해 레이저의 주파수 및 스캔 속도를 변화시키는 등 비전도성 필름 패턴 제작을 위한 공정 조건을 제시한다. 비전도성 마이크로 패턴(~300 µm)이 부착된 이온교환막을 삽입한 미세 유체 디바이스를 제작해 이온교환막 표면에 생성되는 다양한 전기 와류의 특징을 관찰하고 분석한다.
2. 이론 및 실험방법
2.1. 이론적 배경
전기투석(electrodialysis) 시스템은 양이온교환막(cation exchange membrane, CEM)과 음이온교환막(anion exchange membrane, AEM)이 교대로 놓여있고 그 사이에 전해질 수용액이 채워져 흐르는 구조이다. 유동의 방향에 수직으로 전기장을 인가하면 이온교환막을 통해 이온의 선택적 투과가 일어나는데 이를 활용해 전해질 수용액을 탈염 하거나 농축하는 공정이다[Fig. 1(a)]. 이 때, 전해질 수용액과 이온교환막에서 일어나는 이온의 전달 속도 차이로 인해 이온 농도 분극 현상이 발생하는데 이는 특히 고 전류 구간에서 에너지 효율이 낮아지는 문제를 야기한다.9)
고 전압에서 이온 선택성 표면에 발생하는 이온 공핍 영역(ion depletion zone) 내에 막과 반대 극성의 이온(counter-ion) 농도가 매우 낮아 공간 전하층(extended space charge layer)이 형성된다. 이 공간 전하층에 수평 방향의 전기장이 작용하여 이온들이 움직이는데, 이 때 이온들이 물분자를 끌고 이동하기 때문에 이온교환막 계면에 동역학적으로 불안정한 소용돌이 유동이 발생된다. 이 같은 소용돌이는 벌크 유체에서 막 계면으로 대류 유동에 의해 이온을 전달하여, 한계전류밀도 이상의 과전류를 흐를 수 있게 하는 물질전달현상이다.24)
Fig. 1(b)는 이온교환막 표면의 물리적인 가림(screen)에 따른 이온의 흐름 방향인 전류선(검정색)과 소용돌이 유동인 전기 와류(파란색)를 나타낸다. 가림이 없는 Reference 타입의 경우, 막 표면이 모두 노출되어 있기 때문에 전류선이 넓고 일정하게 분포되어 있는 반면 가림이 있는 패턴 타입의 경우, 노출된 이온교환막 표면으로 전류선이 조밀하게 집중되는 현상, 깔때기 효과(funnel effect)25)를 관찰할 수 있다. 한편, 막 표면의 불균일한 공간 전하층으로 인해 생성되는 소용돌이 유동인 전기 와류의 경우 성장하면서 인근에 있는 또 다른 전기 와류와 지속적으로 합쳐지면서 불안정한 성장 과정을 거치게 된다.26,27) 이 때, 가림이 없는 Reference 타입의 경우, 불안정한 성장과 합침이 끊임없이 반복될 수 있지만 규칙적인 가림이 있는 패턴 타입의 경우, 이 같은 성장과 합침 과정에 전도성 영역의 폭이 정해져 있어 다른 형태의 전기 와류 형성을 예상해볼 수 있다.
Fig. 1
(a) Optical and schematic view of electrodialysis and (b) zoomed schematics w/ & w/o impermeable region. The green and red arrows indicate the transport of cation (𝛼+) and anion (𝛽-) by the electric field, respectively. Ionic current streamlines (black arrows) and pairs of electroconvective vortices (blue arrows) formed near ion exchange membrane surface.
2.2. 비전도성 패턴 이온교환막 제작
본 연구에서 사용된 비전도성 패턴 이온교환막의 제작 공정은 크게 네 단계로 구성되며, 이를 도식화 하면 Fig. 2 (a)와 같다. 먼저 50 µm 두께의 얇은 비전도성 필름(Scotch 810, 3M, USA)을 작업대(working table)에 부착한다. 두 번째로 UV 레이저를 이용하여 일정한 간격으로 비전도성 패턴을 제작한다[Fig. 2(b)]. 세 번째로 미세 패턴이 적용된 필름을 이온교환막 위에 부착하고 이온교환막 크기에 맞춰 불필요한 필름 부분을 제거한다. 마지막으로 광학 현미경을 이용하여 미세 패턴이 일정한 간격으로 제작되었는지 확인한다. 미세 패턴은 이온전달이 가능한 LP (unit permeable length)와 이온전달이 불가능한 LS (unit impermeable length)의 길이 비를 1:1로 고정하여 규칙적인 간격으로 제작하였다[Fig. 2(c)].
필름 재단에 사용된 레이저 장비는 Nd:YVO4 레이저 소스(laser source)를 사용하는 UV nanosecond 레이저(INNGU LASER, Pulse 3553A)로, 30~100 kHz범위의 주파수(pulse frequency)에서 작동하며 최대 출력은 5 W미만이다. 레이저 공정은 레이저의 출력, 스캔속도, 스캔횟수, 그리고 초점위치 등의 샘플의 절단 양상에 영향을 주는 여러 가지 공정변수들이 있다. 이처럼 다양한 공정변수에 따라 열 영향부의 폭(width of the heat affected zone, HAZ)이 결정이 되며, 이는 미세 패턴의 품질에 영향을 주는 굉장히 중요한 요소이다. 잘못된 공정변수로 비전도성 패턴이 제작될 경우, 열 영향부가 크고 일정하지 않아 이온교환영역의 비율을 통제할 수 없어 정확한 실험결과를 얻을 수 없다. 따라서 정밀한 필름 재단을 위한 공정변수를 찾기 위하여 레이저의 최대출력으로 30~100 kHz의 주파수와 20~140 mm/s의 스캔 속도(scan speed)에 대하여 공정변수의 영향을 분석하였다[Fig. 3(a)]. 실험 결과 주파수가 높을수록 또는 스캔속도가 빠를수록 열 영향부가 좁아지는 것을 확인하였다(b1, b3, b5, b7). 반면 100 kHz의 주파수와 120 mm/s 스캔속도로 제작 시 필름 재단에 사용되는 레이저 에너지 밀도(energy density)가 부족해, 절단공정에 사용하기에 적절하지 않다는 것을 알 수 있다(b7). 따라서 필름 재단에 적합한 레이저 에너지조건을 확보하기 위해, 스캔 횟수(number of scans)를 증가하면서 미세 패턴의 재단 여부를 확인하였다[Fig. 3(b)]. 이를 바탕으로 본 연구에서는 열영향부를 최소화하며, 필름을 제단하기 위해 최대 주파수(100 kHz)와 높은 스캔속도(140 mm/s)로 스캔 횟수를 조절하여 비전도성 패턴 이온교환막을 제작하였다.
Fig. 3
(a) Laser cutting performance depending on frequency and scan speed. (b) Width of the heat affected zone (HAZ) depending on number of scans. The UV laser marks formed on the working table were classified into Typeⅰ,ⅱ,ⅲ based on each condition. Typeⅰhas no laser tracks on the working table. Type ⅱ has a vague laser tracks while Type ⅲ has a clear visible laser tracks. b1, b2) 30 kHz, 40 mm/s. b3, b4) 30 kHz, 120 mm/s. b5, b6) 100 kHz, 40 mm/s. b7, b8) 100 kHz, 120 mm/s.
미세 패턴길이에 따른 전기 와류의 생성 및 성장과정의 변화를 확인하기 위해 총 세 가지 타입(Reference, LP, LS = 1500 µm, LP, LS = 300 µm)의 이온교환막을 제작했다. 각 타입은 광학 사진과 SEM 사진으로 관찰했다[Fig. (4)]. SEM 사진을 보면, 필름의 모서리에서 재료의 열 변형으로 인한 약간의 파형(line undulation)이 관찰되지만, 대체로 비전도성 미세 패턴 필름이 이온교환막 표면에 깔끔하게 접착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
2.3. 실험 방법
본 연구에서는 미세 유체 디바이스를 제작하여 이온교환막 표면에서 발생하는 전기 와류의 유동을 가시화하였다. 가시화 실험을 위해 polydimethylsiloxane (PDMS)기반의 마이크로 스케일 전기투석(microscale electrodialysis) 디바이스를 제작하였으며, 비전도성 패턴 필름이 부착된 양이온교환막과 음이온교환막 그리고 두 개의 전극을 PDMS 슬롯에 삽입하는 방식으로 제작하였다.12,23,28) 이 때, 한 개의 메인 채널(양이온교환막과 음이온교환막 사이의 채널)과 두 개의 린싱 채널(전극과 이온교환막 사이의 채널)이 형성되고, 채널의 높이는 0.2 mm, 폭은 1.5 mm로 고정하였다. 세 가지 타입에 대해 전해질 수용액과 이온교환막이 실제로 맞닿는 유효 이온교환 길이는 12 mm로 동일하게 고정하였다. 실험에 사용된 이온교환막은 MEGA사의 Ralex AMHPP/CMHPP가 사용되었다. Fig. 5는 본 연구에서 전기 와류를 관찰하기 위해 사용된 실험 장치와 방법을 보여준다. 메인 채널에는 시린지 펌프(syringe pump, Fusion 200-X, Chemyx, Inc.)를 이용하여 전해질 수용액이 일정한 유속(0/0.5 mm/s)으로 주입된다. 내부 유동을 가시화하기 위해 메인 채널에는 10 mM의 염화 나트륨(NaCl) 수용액에 19.1 µM의 형광 염료(Alexa 488 Triethylammonium, Thermo Fisher Scientific)를 추가하였고, 린싱 채널에는 5 mM의 황산 나트륨(Na2SO4) 수용액을 각각 주입하였다. 전압 인가를 위해 Source Measurement Unit (Keithley 2460, Keithley Instruments, Inc.)을 사용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 유동 가시화(without shear flow)
이온교환막 표면의 비전도성 패턴의 유무와 전기 와류의 생성 및 성장과정을 관찰하기 위해 세 가지(Reference, LP, LS = 1500 µm, LP, LS = 300 µm) 타입의 디바이스에 대해 유동 가시화 실험을 진행하였다. 전단 유속은 인가하지 않은 상태에서 6, 10, 20 V의 세 가지 전압을 인가한 후 시간(t = 20 s, 30 s)에 따른 전기 와류의 형태 변화를 관찰하였다(Fig. 6). 초록색과 주황색 영역은 각각 음이온교환막과 양이온교환막을 나타내며 검정색 빗금으로 표현된 영역은 이온이 투과할 수 없는 비전도성 영역을 나타낸다. 전압이 인가됨에 따라, 이온교환막 계면에서 이온이 제거된 이온 공핍 영역은 어둡게 관찰되고, 이온이 제거되지 않은 영역은 밝게 관찰된다. Reference 타입은 이온 전달이 불가능한 비전도성 영역이 없기 때문에 모든 표면에서 전기 와류가 관찰된다. 반면, 비전도성 필름에 의해 가려진 부분이 있는 LP, LS = 1500, 300 µm 타입은 전도성 영역에서만 전기 와류가 발생하는 것으로 보아, 비전도성 필름이 부착된 이온교환막 표면에서 이온 전달을 완벽히 차단한 것으로 볼 수 있다. 또한 전기 와류의 크기와 개수가 비전도성 패턴의 간격 변화에 비례하여 변하는 것을 관찰할 수 있는데 비전도성 패턴의 물리적인 거리가 전기 와류의 성장에 영향을 미치는 것으로 확인된다. 이는 비전도성 패턴의 간격이 가장 좁은 LP, LS = 300 µm 타입에서 전기 와류의 크기가 가장 작은 것을 보면 확인할 수 있다.
3.2. 유동 가시화(with shear flow)
전기투석과 같은 전기막 공정에서는 실제로 전단 유동이 존재하기 때문에 전단 유속(0.5 mm/s)을 인가한 상태에서 비전도성 패턴에 따른 전기 와류 가시화를 진행하였다. Fig. 7은 3.1절과 동일한 디바이스 타입(Reference, LP, LS = 1500 µm, LP, LS = 300 µm)에 동일한 전압(6, 10, 20 V)을 인가하고 60초 이후의 형광 이미지를 보여준다. 앞에서 본 전단 유속이 없는 경우(Fig. 6)와 달리 전단 유속이 인가된 경우, 지엽적으로 고정된 위치에서 성장하는 전기 와류들이 전단 유동에 의해 연결되면서 굴러가는 형태가 되는 것을 확인할 수 있다.10) 우리는 본 가시화 실험을 통해 두 가지의 현상을 관찰했는데, 첫 번째로 비전도성 패턴의 간격이 좁아질수록 이온 공핍 영역의 두께가 감소하는 현상을 관찰할 수 있다. 이는 전단 유속이 없는 경우와 동일하게 비전도성 패턴이 전기 와류의 성장을 방해할 뿐 아니라 패턴의 간격이 좁아질수록 전단 흐름을 따라 이동하는 전기 와류가 성장할 수 있는 단위 전도성 영역(LP)의 길이가 감소하기 때문이다. 이 같은 현상은 LP, LS = 300 µm경우 더 명확하게 관찰되는데, 20 V에서 다른 타입(Reference, LP, LS = 1500 µm)에 비해 전기 와류의 크기가 상대적으로 가장 작은 것으로 보아 전기 와류의 성장이 많이 억제된 것으로 확인할 수 있다. 두 번째로 이온교환막 표면에 비전도성 영역이 있을 때 이온이 투과하는 전도성 영역과 비전도성 영역의 경계 부근에서 크게 형성된 전기 와류를 관찰할 수 있다. 이는 LP, LS = 1500 µm경우 명확하게 관찰되는데, 비전도성 영역으로 투과하지 못한 이온들이 전도성 영역으로 집중되는 깔때기 효과가 주요한 원인으로 추정된다.25) 따라서 이온교환막 표면에 적용된 비전도성 패턴의 간격이 전기 와류의 성장과 억제에 영향을 미치는 주요한 인자인 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서 마이크로 스케일의 미세 패턴을 적용한 이온교환막 표면을 제작하고 마이크로 전기투석 디바이스를 만들어 전기 와류를 관찰하였다. 이를 위해 기존의 수작업 대신 비전도성 필름에 UV nanosecond 레이저 가공을 적용해 마이크로 스케일(~300 µm)의 패턴을 제작하고 이를 이온교환막 표면에 전사하였다. 특히, 미세 패턴 제작을 위해 UV nanosecond 레이저 공정 변수를 알아보았고, 열 영향부를 최소화하는 등 공정 조건을 최적화하였다. 또한 비전도성 패턴 간격에 따른 전기 와류의 유동특성 변화를 확인하기 위해 세 가지(Reference, LP, LS = 1500 µm, LP, LS = 300 µm) 타입의 이온교환막을 제작하여 실험을 수행하였다. 본 연구를 통해 우리는 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 첫째, 비전도성 패턴 필름 제작 시 열 영향부의 폭을 줄이기 위해선 높은 주파수와 빠른 스캔 속도를 사용해야한다. 둘째, 비전도성 패턴을 이용하면 이온교환막 표면에 발생하는 전기 와류의 성장을 억제하거나 크기를 조절할 수 있다. 본 연구에서 수행한 실험 결과들은 이온교환막 표면의 물리적인 가공과 관련된 연구에 좋은 참고자료가 될 것으로 보이며 비전도성 패턴 이온교환막을 활용한 전기와류의 새로운 공학적 응용 연구에 도움이 될 것을 기대한다.
