1.서 론
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 한 평면 내에 육각 형의 격자 형태로 결합된 2차원 평면 소재로서 높은 전 기전도도, 열전도도, 기계적 강도 및 전자 이동도 특성 을 가지고 있어서 다양한 전자 소자에 활용 가능한 차 세대 신소재이다.1-3) 초기 그래핀은 흑연으로부터 스카치 테이프를 이용하여 분리하였고, 그래핀 수득을 위한 다양 한 연구가 진행되어 현재는 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등을 이용하여 그래핀 필름을 대면적 으로 획득하고 있다.4,5) 최근에는 그래핀을 이용한 응용 이 많아지고 대량의 그래핀 확보가 필요해짐에 따라 초 음파분쇄방법으로 산화그래핀(GO)을 만든 후, 이를 환원 시켜 그래핀을 만들어내는 방식 또한 대두되었다.2) 산화 그래핀이 가진 우수한 물리화학적 특성으로 그래핀을 응 용한 연구는 메모리소자, 이차전극전지, 플렉시블 디스플 레이, 웨어러블 장치 등 다양한 분야에서 이루어지고 있 다.6-8) 산화그래핀은 수용액 상태에서 안정하며, 카르복 실기(carboxyl group), 에폭시기(epoxy group) 하이드록실 기(hydroxyl group) 등 친수성 기능기를 가지므로 산화 그래핀 자체로 많은 관심을 받고 있고,9-11) 이러한 특성 을 활용하여 산화그래핀을 금속 표면에 코팅하고 평가 하는 연구 또한 많이 이루어지고 있다. 그러나 비금속 표면에 산화그래핀을 코팅하여 응용하고, 코팅성을 평가 하는 연구는 아직까지 미비하다.
따라서 본 연구에서는 비금속 중, 합성 방법 및 재료 에 따라 다양한 성질을 갖는 플라스틱 표면에 산화그래 핀을 코팅하여 표면의 물리화학적 특성을 분석하고, 코 팅성을 확인해보고자 하였다. 산화그래핀은 층수에 따라 물성차이가 나타나므로 단층산화그래핀(이하 S-GO)과 다 층산화그래핀(이하 M-GO)을 이용하여 산화그래핀의 층 에 따라 플라스틱 표면 코팅 특성에 미치는 영향을 분 석하였다. 또한 최소량의 산화그래핀으로 최적의 코팅 효 율성을 갖는 적정량을 탐색하기 위해 각각 산화그래핀 의 양을 조절하여 비교하였다. 플라스틱 소재로는 가격 이 저렴하고 공업 및 바이오 분야에서 범용적으로 사용 되고 있는 폴리스타이렌 소재를 이용하였다.12) 코팅된 표 면은 SEM, Raman, AFM, 가시광선 투과도, 물접촉각 측정 등을 활용해 물리화학적 특성을 비교 분석하였다. 산화그래핀의 층과 분사량의 차이에 따른 플라스틱 표 면에 코팅된 산화그래핀의 파티클 형태, 구조, 높낮이 차 이, 접착력, 투과도 및 친수성을 확인하고, 산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌의 특성을 평가함으로써 산화그래핀 을 더 많은 분야에 응용할 수 있을 것으로 기대한다.
2. 실험방법
2.1 재료 및 코팅
S-GO는 ultra-highly concentrated single-layer GO solution (Graphene Supermarket, USA)을 사용하였고, M-GO는 high concentrated GO solution (Graphene Supermarket, USA)를 사용하였다. 플라스틱은 폴리스타 이렌 소재의 세포배양용기(SPL, Republic of Korea, 이 하 플라스틱 디쉬)를 사용하였고, 스프레이 건은 033G 피스건(RICHPEN, Japan)을 사용하였다.
본 연구팀에서 최적의 농도를 찾기 위해 0.1 mg/mL ~ 2 mg/mL 사이의 농도로 폴리스타이렌 표면을 코팅하고 특성을 평가한 예비실험 결과, 0.5 mg/mL이 코팅에 가 장 적정 농도임을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 MGO, S-GO 두 종류의 산화그래핀 수용액을 에탄올로 희 석하여 각각 0.5 mg/mL 농도의 분산액을 만들어 사용하 였다.
스프레이 코팅을 진행할 때, 스프레이 건의 사출부와 핫플레이트의 거리가 15 cm가 되도록 고정하고, 110 °C 로 온도를 설정한 핫플레이트 위에 플라스틱 디쉬를 올 려 3분간 예열하였다(Fig. 1). 스프레이 건에 산화그래핀 수용액(농도 0.5 mg/mL)을 0.125 mL, 0.25 mL, 0.5 mL 를 투입하여 각각 3회 분사하여 코팅한 뒤, 증류수와 에 탄올을 이용하여 각각 3회 세척 후 상온에서 건조하였 다. 분사 횟수는 동일한 양의 용액을 나누어 분사했을 때, 가장 적은 횟수로 최소한의 액적이 남는 횟수를 선 택하였다.
2.2 분석
2.2.1 산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌 표면 관찰 및 구조분석
산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌 표면의 형태 및 분포 를 관찰하기 위해 SEM (ThermoFisher Scientific, Phenom ProX Desktop, USA)을 사용하였다. 그리고 라만 분광 기(Renishawa, inVia reflex, England)로 강도값(ID/IG)을 측정하여 산화그래핀의 특성 및 코팅 유무를 확인하였다.
2.2.2 산화그래핀이 코팅된 표면의 높낮이 차이 및 접착력 측정
코팅된 산화그래핀의 3차원 구조를 관찰하고, 플라스 틱 표면에서의 단층과 다층에 따른 산화그래핀 높낮이 차이 및 표면 접착력을 확인하기 위하여 AFM (Oxford Instruments, MFP-3D-BIO, England)을 사용하였다. 높낮 이 차이의 경우, 측정한 값의 평균을 0으로 설정 후 평 균보다 높은 경우를 양수, 낮은 경우를 음수로 표현하 였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌 표면 관찰 및 구조분석
산화그래핀이 코팅된 각 샘플의 표면은 SEM으로 분 석하여 Fig. 2와 Fig. 3에 나타냈다. M-GO가 코팅된 플 라스틱 표면과 S-GO가 코팅된 플라스틱 표면을 비교하 였을 때 M-GO가 코팅된 표면은 각 파티클 직경이 약 5 μm로 관찰되었고(Fig. 2), S-GO가 코팅된 표면은 각 파티클 직경이 약 20 μm로 관찰되었다(Fig. 3). M-GO 보다 S-GO에서 산화그래핀이 더 뭉쳐지는 형태로 코팅 이 된 것을 확인하였고, 5 μm사이즈 파티클의 수 또한 S-GO가 더 적게 관찰되었다. M-GO와 S-GO용액을 에 탄올에 희석하는 과정에서 S-GO는 산화그래핀이 뭉쳐지 는 현상이 관찰되었다. 이를 SEM 관찰 결과와 연관하 여 분석한 결과, 단층 산화그래핀은 다층 산화그래핀에 비해 뭉쳐지는 성질이 커서 더 큰 파티클을 형성하며 코 팅되는 것으로 사료된다.
산화그래핀을 Raman으로 분석했을 때, 1,350 cm−1 부 근의 D 피크, 1,580 ~ 1,585 cm−1 부근의 G 피크, 그리 고 D 포논 에너지 2배인 2,700 cm−1 부근의 2D 피크가 나타났다. G 피크는 흑연계 공통의 피크이며, D 피크는 그래핀 구조의 결함에 의한 피크이고 다층 구조의 그래 핀일수록 에너지 밴드 수가 증가하기 때문에 2D 피크 의 증가로 이어지게 된다. D 피크와 G 피크의 값을 비 교하는 ID/IG의 값은 상대적 강도 값으로 구성의 결합 정 도를 확인할 수 있다.13)
M-GO 코팅된 플라스틱 표면의 Raman 측정값을 Fig. 4에 나타냈다. M-GO의 ID/IG의 값은 농도에 따라 0.80, 0.97, 0.94로 측정되었다. S-GO 코팅된 플라스틱 표면의 Raman 측정값은 Fig. 5에 나타냈다. S-GO의 ID/IG의 값 은 농도에 따라 0.91, 0.98, 0.97로 측정되었다. M-GO, S-GO 모두 저농도에서 ID/IG값이 작게 측정되었고 M-GO 보다는 S-GO에서 ID/IG값이 전반적으로 크게 측정되었 다. M-GO는 S-GO보다 2D 피크가 크게 관찰되었다. 이 는 S-GO보다 M-GO가 결함이 많이 존재하기 때문이다.
3.2 산화그래핀이 코팅된 표면의 높낮이 차이 및 접 착력 측정
산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌의 높낮이 차는 AFM 의 Rmax 측정값으로 확인하였다. M-GO의 Rmax 측정 값은 Fig. 6에 나타냈다. M-GO양이 증가함에 따라 높 낮이 차이가 57.70 nm에서 64.41 nm로 높아졌다가 0.75 mg일 때 61.05 nm로 낮아진 것을 확인할 수 있다. 그 리고 S-GO의 Rmax 측정값은 Fig. 7에 나타냈다. S-GO 의 양이 증가함에 따라 높낮이 차이가 35.94 nm, 41.59 nm, 58.37 nm로 커지는 것을 확인할 수 있다. AFM 분 석 결과로 S-GO의 높낮이 차는 M-GO보다 낮은 것을 확인할 수 있었다(Table 3). 또한 AFM을 통해 측정한 표면 접착력은 Table 1에 나타냈다. M-GO는 0.1875 mg에서 56.98 GPa, 0.375 mg에서 36.33 GPa, 0.75 mg에 서 23.47 GPa로 측정되었고, S-GO는 0.1875 mg에서 25.87 GPa, 0.375 mg에서 31.19 GPa, 0.75 mg에서 16.43 GPa로 측정되었다. 전체적으로 M-GO가 S-GO보다 접착 력이 높게 측정되었다. AFM으로 측정한 모듈러스는 탐 침과 산화그래핀 간의 힘을 나타내는데, M-GO의 경우 0.1875 mg일 때 가장 높고 양이 증가함에 따라 접착력 이 감소하였고, S-GO의 경우, 산화그래핀의 양이 증가 할수록 접착력이 증가하여 0.375 mg에서 가장 높고 이 후에 감소하였다. 산화그래핀의 양이 증가할수록 접착력 은 증가하나, 일정 범위 이상의 산화그래핀을 코팅하였 을 때 접착력이 감소하는 것으로 나타나 접착력이 최대 화되는 최소의 산화그래핀을 코팅하여 코팅 효율을 더 높일 수 있을 것으로 판단된다.
3.3 투과도 분석
산화그래핀이 코팅된 플라스틱의 투과도를 Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었다. M-GO 코팅된 플라스틱 표면에서 는 M-GO와 S-GO코팅된 플라스틱 표면에서는 GO양이 증가함에 따라 투과도가 낮아지는 것을 확인하였다(Fig. 8, 9). 전체적으로 S-GO보다 M-GO의 투과도가 낮게 나 타났다.
3.4 접촉각 분석
산화그래핀이 코팅된 표면의 접촉각 측정 결과를 Table 2와 Fig. 10에 나타내었다. 접촉각 5회 측정 평균값은 M-GO 0.1875 mg 47.4°, 0.375 mg 47.7°, 0.75 mg 46.4° 로 측정되었고, S-GO 0.1875 mg 44.6°, 0.375 mg 44.4°, 0.75 mg 44.5°로 측정되었다. 산화그래핀의 종류에 따라 비교했을 때, S-GO의 접촉각이 M-GO에 비해 비교적 낮 게 측정되었고, M-GO와 S-GO 모두 분사량에 따른 접 촉각의 차이는 크지 않은 것으로 분석된다. 그래핀의 경 우 약 91°의 접촉각을 나타내는데, 산화그래핀이 코팅된 폴리스타이렌 표면의 접촉각을 분석한 결과, M-GO와 SGO모두 50° 이하의 값이 나타나 산화그래핀에 있는 친 수성 기능기로 인한 친수성을 가지고 있는 것으로 분석 되었다.14) 따라서 소수성을 가지는 폴리스타이렌에 산화 그래핀을 코팅함으로 친수성을 띄게 할 수 있다.
4.결 론
산화그래핀 층수에 따른 폴리스타이렌 표면 코팅 특성 을 평가한 결과 다층산화그래핀인 M-GO는 코팅 시 파 티클의 사이즈는 작지만, AFM으로 측정된 높이 차를 보 았을 때 표면의 높이 차이는 큰 반면, 단층산화그래핀 인 S-GO의 경우 표면의 파티클의 크기는 크지만, 높이 차가 낮은 것으로 보아 얇고 넓게 펴져서 코팅된 것으 로 보여진다. 그리고 AFM으로 측정된 각각의 모듈러스 값은 M-GO에서는 0.1875 mg에서 56.98 GPa로 가장 높 고, S-GO에서는 0.375 mg에서 31.19 GPa로 가장 높아 M-GO가 S-GO보다 높은 접착력을 가진다. 또한 S-GO 와 M-GO 모두 친수성을 가지지만, M-GO와 S-GO 두 가지를 비교했을 때, S-GO가 M-GO보다 비교적 더 높 은 친수성을 나타낸다. 따라서 폴리스타이렌에서 M-GO 는 높은 접착력이 필요한 경우, S-GO는 투과도 및 친 수성이 필요한 경우에 사용될 수 있다. 이러한 특성들 을 기초로 하여 이후 다른 다양한 분야에 응용될 수 있 을 것이라 기대된다.
