1. 서 론
투명전극(transparent conducting oxide, TCO)은 낮은 전기적 비저항(< 10−3 Ωcm)과 높은 광학적 투과율(> 80 %)을 활용하여 디스플레이, 트랜지스터, 센서 그리고 태 양전지 등 광전자 소자에 광범위하게 사용되고 있다.1-3)
현재 수년간 사용되고 있는 투명전극은 대부분 가시 광선 영역에서 80 %의 투과도와 10 Ω/sq인 낮은 면저 항으로 상업적으로 적절한 높은 특성을 갖는 indium tin oxide (ITO)이다.4) 그러나 인듐(indium) 원소는 독성이 있으며, 희토류의 급격한 소모로 인한 가격 상승, 수소 플라즈마에서 안정성이 떨어진다.5) 그리고 태양전지에 사 용하는 정도와 같이 일정 두께 이상이면 ZnO의 공통 적인 한계로 유연한 기판에 사용할 수 없을 정도의 기 계적 특성인 응력에 취약함을 가지고 있다.6) 이러한 대 안으로 ITO 전극 수준의 특성을 가지는 투명전극 개발 을 위하여 도핑된 ZnO, In2O3 그리고 SnO2, 그래핀, 나 노와이어, 미세 금속 전극, 그리고 산화물/금속/산화물 (Oxide/Metal/Oxide, O/M/O) 투명전극 등의 연구가 활발 하게 진행 중이다.7-10)
O/M/O 투명전극은 뛰어난 광학, 전기, 기계적 특성을 가지고 있어 투명전극으로만 아니라 광전자 소자에 적 용시키기 위한 실험이 많이 진행되고 있다. 목적에 따 라 상하부의 산화물층과 금속층을 각각 선택할 수 있으 나 공통적으로는 상충 관계를 갖는 비저항과 투과율을 동시에 만족시켜야 하며, 그 중에서 높은 전도도를 보 장시켜주는 금속층의 영향을 많이 받는다.
금속층으로는 일반적으로 주화금속, 주로 Ag 및 Cu 중 에서 선택된다. 이러한 금속은 1.6 ~ 2.4 μΩcm 범위의 비 저항을 가지며, 이는 ITO대비 약 2배의 고유 전기 전 도도를 갖는다. 또한 좁은 d-전자 밴드가 페르미 레벨(EF) 보다 상당히 낮은 레벨에 존재함으로 인하여 가시 및 근 적외선 스펙트럼 범위에서 포톤의 흡수가 상대적으로 작 아 광손실이 적어 투과율이 높다.11)
산화물층으로는 기본적으로 ITO의 단점을 개선가능한 ZnO물질이나 SiO2, TiO2 등 이 사용된다. 이는 금속층 의 발생하는 급격한 산화반응을 방지하며, 계면 반사를 최소화시킨다. 산화물층의 부족한 전기적 특성은 금속층 의 낮은 비저항으로 보완된다.
O/M/O 투명전극의 성능은 금속층의 표면 형상과 두 께의 영향을 많이 받는다. 금속 박막의 성장은 초기 성 장인 Volmer-Weber 성장 거동인 3차원 섬 형태의 성 장11)을 보이며, 이는 구조적으로 나타나는 플라즈몬 공 명(plasmon resonance)에 의한 광흡수현상으로 인한 투 과율 감소를 보인다.13) 따라서 최대한 얇은 두께에서 2 차원 연속 금속박막으로의 형성하는 것이 중요한 부분 이다.
이러한 한계를 극복하기 위하여 금속층 증착 전에 금속 층과 산화물 사이의 계면 자유 에너지를 낮추기 위한, 즉 젖음성을 향상시키는 위한 실험이 진행되고 있다. KIMS 연구팀(Guoqing Zhao et al., 2015)은 금속 박막으로 사 용된 물질의 증착 공정 중에 미량의 산소를 도핑하여 박 막의 젖음성을 개선하였다.14) 또한 금속층 증착 전에 얇 은 두께의 Al, Ge, Cu, Ni 등을 증착시켜 젖음성을 향 상시켰다.15-18) 이러한 하부 산화물 박막 위의 구조적, 화 학적 상태에 따라 금속층의 젖음성이 크게 좌우되어 박 막 성장 거동에 큰 영향을 미치며, 이에 따른 금속층의 증착 조건 또한 연속 박막을 형성하기위해 중요하다. 이 를 통해 얇은 금속층에서의 높은 투과율과 낮은 전기적 특성을 공통적으로 얻었다.
본 연구에서는 전기적 특성이 우수한 Ag 금속층을 이 용하고, 독성 물질의 대해서 안전하게 사용할 수 있는 마그네트론 스퍼터링 방법으로 산화층 AZO (Al-doped ZnO)를 이용하여 AZO/Ag/AZO 투명전극을 제조하였 다. 이 다층박막에서 Ag 두께 변화가 따른 전기적 특 성 및 광학적 특성에 미치는 영향을 분석하고 이를 최 적화하여 CZTSSe 박막형 태양전지에 투명전극으로 적 용시켰다.
2. 실험방법
2.1 O/M/O 제작
본 연구에서의 박막 증착은 RF 마그네트론 스퍼터링과 DC 마그네트론 스퍼터링을 사용하여 실시되었다. 기판은 유리 기판(Miroscope slides, 25*25*1 mm, Germany)을 사용하였으며, 증착 이전에 초음파 세척기를 이용하여 아 세톤, 메탄올, 증류수 순서로 각각 10분씩 세척한 이후 hot plate를 이용하여 건조시켰다. 박막 증착 이전에 진공 은 전체적으로 3*10−6 Torr로 유지하였다. 그 후 iTASCO 를 통해 구매한 3 inch 크기의 Ag (99.99 %)와 Al이 2 wt% 도핑된 AZO (ZnO:Al = 98:2) 타겟에 각각 DC 30 W와 RF 70 W의 전력을 인가하여 AZO/Ag/AZO 구조 의 투명전극을 제조하였다. AZO증착 시 공정조건은 기 판 온도를 400 °C으로 유지하고 가스 아르곤 유량을 20 sccm압력으로 공정 압력을 1.0 mTorr로 유지하여 386 sec동안 30 nm 두께로 증착하였으며, 하부와 상부의 공 정 조건은 동일하게 진행하였다. Ag증착 시 공정조건은 상온의 기판온도에서 가스 아르곤 유량을 30 sccm 압력 으로 공정 압력을 6 mTorr로 유지하여 93, 120, 147, 173, 200, 227 sec로 여러 샘플을 각각 7, 9, 11, 13, 15, 17 nm 두께로 증착하였다. 증착률은 각각 박막을 두 껍게 쌓은 후 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy)를 통해 두께를 측정 후 계산하여 알맞은 두께의 시간을 산출하였다.
2.2 CZTSSe 태양전지 제작
CZTSSe 태양전지의 제조는 Fig. 1의 순서로 증착되었 다. 하부 전극인 Mo 박막이 약 1 μm 두께로 증착된 soda lime glass 위에 실시하였다. 우리 연구 그룹이 진 행해온 연구성과 토대로 DC마그네트론 스퍼터링을 사 용하여 8 mTorr의 공정압력, 30 W의 DC파워로 금속 박 막을 Zn, Sn, Cu의 순서로 증착하여 전구체를 준비하 였다. 이후 Ar 분위기로 이루어진 튜브에 넣어 300 °C 에서 한 시간 동안 가열하는 pre-heating을 거치고, RTA (rapid thermal annealing) 장비를 이용하여 열처리 공 정을 진행하였다. RTA 장비에 전구체가 담긴 graphite 상자와 S와 Se이 1:100 (wt%)로 혼합된 분말을 넣고 진공을 잡아준 뒤 기체의 유출을 차단한 후 Ar 상태 의 500 Torr를 만들어주고, 기체의 유입까지 차단한 이 후 7분 30분동안 520 °C로 열처리를 진행하였다. 이 후 상온까지 자연 냉각을 하였다. 증착한 CZTSSe 박막은 KCN 용액에 2분간 담근 후 chemical bath deposition (CBD) 방법을 이용하여 CdS의 버퍼층을 증착하였다. CBD 공정은 DI water에 0.2M thiourea, 19M ammonia, 0.0031 M CdSO4를 혼합하여 5 °C에서 1분동안 혼합 후, 60 °C의 온도에서 14분 30초간 증착하였다. 이후 투 명전극 층은 이전 실험과 동일하게 증착하였다. 마지막 으로 상부 전극인 알루미늄을 전극 마스크를 사용하여 알맞은 모양으로 증착하여 SLG/Mo/CZTSSe/CdS/AZO/ Ag/AZO/Al 구조의 CZTSSe 기반 박막형 태양전지를 완성하였다.
2.3 특성 평가
박막의 결정구조 및 성장 방향을 분석하기 위해 xray diffraction (X'pert PRO, Philips, Eindhoven, Netherlands)를 이용하였다. 박막의 형상을 분석하기위해 Field Emission scanning electron microscope (S4700, Hitachi, Japan)과 atomic force microscopy (XE-100, Park systems, Korea)을 이용하였다. 박막의 광학적 특성 인 투과도 및 밴드갭 측정을 위하여 UV-Vis spectroscopy (Cary 100, Varian, Mulgrave, Australia)를 이용했다. 박막의 전기적 특성은 hall measurement (HMS-3000, Ecopia, Korea)를 이용하여 분석하였다. 마지막으로 태양 전지 특성을 확인하기 위하여 solar simulator (WXS- 155S-L2, Wacom, Japan)으로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2는 금속층인 Ag 두께의 변화에 따라 AZO/Ag/ AZO 다층 박막의 구조적 특성을 XRD를 통해 나타낸 결과이다. 모든 박막에서 Ag 두께와 관계없이 대략 34.4 °에서 peak를 갖는 ZnO의 전형적인 (002) 배향을 나타 내며, (100)도 나타난다(JCPDS No.: 36-1451). 이 peak 는 모든 박막이 ZnO hexagonal wurzite 구조를 가지고 c-축 방향으로 기판 위에 우선 성장한 모습을 보여준다. Ag 층은 대략 38.1°에서 기판에 평행한 (111) 평면을 갖 는 바람직한 배향을 갖는다(JCPSD No.: 04-0783). Ag 두께가 증가함에 따라 Ag (111) peak 강도가 다소 증가 하여 15 nm까지 금속층의 결정성이 향상되고 이후 17 nm에서는 peak 강도가 급격히 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이는 Ag의 증착 시간이 증가함에 따라, 확인되지 않은 결정 방향으로의 성장 또는 broad하게 성장을 하 여 상대적으로 낮은 peak 세기를 나타내어 보이지 않는 것으로 추측되며 원인 파악 중에 있다. 적절한 두께인 11 ~ 15 nm에서는 Ag (111) plan peak의 full width half maximum (FWHM) 값이 0.72에서 0.6으로 줄어든다.
Fig. 3는 하부 산화층인 AZO 위에 서로 다른 두께로 Ag 금속층을 증착한 AZO/Ag 다층 박막 (a)~(f) FESEM 사진이다. 얇은 두께인 7 nm로 증착한 (a)에서는 2 차원 연속 박막이 형성되지 못하고 3차원 섬 구조로 형 성되어 다수의 핀홀들이 존재하였다.11) 이후 Ag 금속층 의 증착 시간이 증가할수록 금속 결정의 크기가 증가하 여 입자들의 간격이 줄어들고, 2차원 연속 금속 박막으 로 형성되어 빈 공간으로 차지하는 결함이 줄어들었고, 이 로 인해 핀홀들의 수가 감소하였다.19-20) 그러나 Ag 15 nm (e)에서 아직 간격이 좁고 길이가 긴 형태의 핀홀들 이 관찰되었다. 이러한 성장 거동은 높은 표면에너지를 갖는 Ag의 미세 나노 입자들에 비하여 상대적으로 낮 은 Ag-AZO 계면 에너지에 의한 결과이다.21) 이후 17 nm (f)로 증가하면 더욱 Ag 결정이 커져서 핀홀의 크 기가 줄어들었지만 결정 성장으로 인하여 거친 표면을 보였다.
Fig. 3
Surface FE-SEM image of AZO/Ag multilayer films with different Ag thickness (a) 7 nm, (b) 9 nm, (c) 11 nm, (d) 13 nm, (e) 15 nm and (f) 17 nm.
Fig. 4는 AZO/Ag 다층 박막에서 Ag 두께에 따른 결 정 성장을 보여주는 AFM 분석 그림이다. Ag박막의 두 께가 증가할수록 Table 1과 같이 표면 거칠기가 감소하 는 것을 확인할 수 있다. Ag박막의 초기 단계에서는 FESEM사진과 마찬가지로 두께가 두꺼운 박막에 비교하여 결정 사이의 공간으로 인한 결함이 많으며 이로 인하여 평균 거칠기가 약 2.39 nm이다. Ag 박막이 7 nm일때와 비교하여 15 nm일 경우 결함으로 작용하는 결정 사이의 공간이 비교적 줄어들어 평균 거칠기가 1.496 nm로 줄 어들었다. 이후 Ag가 17 nm일 경우 위와 같이 표면의 평균 거칠기가 약 2.14 nm로 증가하였다.
Fig. 4
AFM image of AZO/Ag multilayer films deposited on different Ag thickness (a) 7 nm, (b) 9 nm, (c) 11 nm, (d) 13 nm, (e) 15 nm and (f) 17 nm.
Table 1
Surface roughness parameters of the AZO/Ag multilayer films with different Ag thickness (Ra : average roughness, RMA : root mean square).
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Fig. 5는 UV-Vis spectroscopy를 통해 각각의 Ag의 두께로 측정한 AZO/Ag/AZO 다층 박막들의 투과율을 측정한 것이다. 얇은 두께일 경우 3차원 섬 형태 성장 으로 absorption cross-section이 scattering cross-section 보다 커져 나노 입자에서 parasitic absorption이 일어나 서 incident light의 손실이 일어나 투과율 감소를 보인 다.12) 이후 두께가 증가함에 따라 가시광선에서 투과율 이 증가한 것을 확인할 수 있다. 박막의 표면 형상과 같 이 두께가 증가할수록 3차원 구조에서 입자의 크기가 증 가하여 상대적으로 2차원 연속 박막으로 형성되어 입자 사이의 공간이 줄어들어 scattering cross-section이 줄어 들게 된다.19,20) 이를 통해 Ag 두께가 15 nm인 다층 박 막이 가시광선 영역(400 ~ 800 nm) 파장에서 평균 투과 율이 약 66 %을 보였다. 그러나 두께가 더 증가할수록 17 nm에서 2차원 연속 박막 위에 입자가 쌓여 거칠기가 증가하여 산란이 일어나 투과도가 감소하며, 두께가 증 가하여 Beer-Lambert 법칙으로 투과도가 감소하는 모습 을 보인다.13) 즉, 흡광도는 빛이 지나가는 시료층의 농 도(두께)에 비례한다. 따라서 두께가 얇을수록 투과도가 증가한다.
(T는 투과도, A는 흡광도, ɛ는 물질 고유의 흡광계수, b 는 광학 거리 그리고 c는 흡광물질의 농도를 말한다.)
Fig. 6는 Ag 두께에 따른 비저항, 캐리어 농도, 이동 도 그리고 면저항을 Hall measurement를 통하여 측정한 결과이다. Ag의 두께가 7 nm인 경우 Ag 결정 사이에서 핀홀로 역할을 하는 공간으로 인하여 입자 사이의 연결 이 되지 않았고, 이로 인해 수평적 전류 누설이 많이 발 생하여 홀 측정이 불가능하였으며 면저항 또한 매우 높 았다. 이후 Ag 두께가 증가함에 따라 비저항과 면저항 이 반비례적으로 감소하며 이동도가 비례적으로 증가하 는 경향을 나타냈으며, 캐리어 농도에서는 큰 차이를 보 이지 않았다. 이동도에서는 Ag가 15 nm인 경우 AZO/ Ag/AZO 다층 박막에서 이동도, 비저항, 면저항 그리고 캐리어 농도에서 26.4 cm2/Vs, 3.58*10−5 Ωcm, 5.0 Ω/sq 그리고 6.61*1021 /cm3의 값을 나타내었다. 이후 금속층 이 두꺼워질수록 금속의 박막의 거동이 벌크와 유사하 게 되어 저항이 감소하였다.
Fig. 7은 Ag 두께에 따른 AZO/Ag/AZO 다층 박막이 CZTSSe 태양전지의 투명전극으로 적용되었을 때 J-V 곡 선을 보여준다. Ag의 두께가 증가할수록 투과율이 증가 하여 단락 전류 밀도(Jsc)가 15 nm에서 27.7 mW/cm2까지 증가함을 확인할 수 있으며, 개방 회로 전압(Voc)는 큰 차이를 보이지 않는다. 이후 두께가 증가하면 빛의 산 란의 투과도 감소로 인하여 Jsc도 감소하였다. Table 2 에서는 CZTSSe 태양전지 소자의 변수를 나타낸 것이다. 위 설명과 더불어 Ag 두께가 증가함에 충진율(Fill Factor) 가 62 %까지 증가함을 보인다. 이는 금속 박막이 상대 적으로 2차원 연속 박막으로 형성되어 O/M/O 다층 박 막의 전기적 특성이 향상됨에 따라 소자 내의 낮은 series 저항이 전체적인 디바이스의 FF 향상을 보인다. 마 찬가지로 Ag의 두께가 낮아서 일어나는 series 저항의 증 가는 수집되는 전류보다 손실되는 전류가 많아짐으로써 Jsc가 크게 감소할 수 있다.22) 이후 두께가 더욱 증가하 면 연속 박막 위에 결정이 거칠게 성장하여 빛의 산란 으로 단략 전류 감소하고 이는 더불어 Ag 박막과 AZO 박막 상호 연결에서 series 저항이 다소 증가한다. 이러 한 단락 전류 밀도와 충진율의 증가로 인하여 Ag 두께 가 15 nm 조건하에 7.51 %의 가장 높은 태양전지 변환 효율을 보였다.
4. 결 론
RF 마그네트론 스퍼터링과 DC 마그네크론 스퍼터링 을 이용하여 AZO/Ag/AZO 다층 박막을 Ag 두께에 따 라 제조한 후 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성을 파 악하였고, 이후 CZTSSe 박막형 태양전지에 적용시켜 보았다. 제조된 AZO/Ag/AZO 다층 박막은 Ag의 두께 가 증가함에 따라 결정성이 향상되었으며, 초기 성장인 Volmer-Weber 3차원 섬 형태의 성장에서 상대적으로 2 차원 연속 금속 박막으로 성장하였다. 이로 인한 플라 즈몬 공명에 의한 광흡수현상을 줄여 상대적으로 향상 된 광학적 특성을 보였다. 전기적 특성에서 Ag가 15 nm 인 AZO/Ag/AZO 다층 박막에서 26.4 cm2/Vs의 이동도, 3.58*10−5 Ωcm의 비저항 그리고 5.0 Ω/sq의 면저항을 나 타내었다. 이를 CZTSSe 태양전지에 적용하였을 때 전 류밀도와 충진율이 27.7 mV/cm2와 62 %로 크게 향상되 었다. 따라서 적절한 두께에서 2차원 연속 금속박막으로 의 형성하는 것이 Oxide/Metal/Oxide 투명전극에서 중요 하다.
