1. 서 론
석탄 경석은 일반적으로 발생 형태에 따라 굴진 과정 에서 배출 된 굴진 경석(digging refuse)과 선탄 과정에 서 발생된 선탄 경석(coal-preparation refuse)로 구분된다. 대부분을 차지하고 있는 일반 사암계 선탄 경석과 이보다 카본 함량을 좀 더 많이 포함해 검은색을 띄는 쉘(shell) 이라고 불리는 쉘 타입 선탄 경석으로 나누어진다.1)
석탄광 개발에 따라 부수적으로 발생하는 석탄 경석이 그 동안 다량 발생되었으나, 마땅한 재활용 방법이 개 발되지 않았고 단순 매립 처리도 어려운 실정이어서 탄 광 주변에 장기적으로 적치되어 근본적인 처리가 이루 어 지지 않았기 때문에 자연 환경의 위해 요인으로 작 용되고 있다.2-4)
폐자원에 대한 재활용 연구는 그동안 화력 발전소에서 발생되는 석탄회, 하수 슬러지 등을 이용해 인공 경량 골재와 같은 연구들이 많이 수행되어왔다. 하지만 석탄 폐석 활용에 대한 연구는 시멘트 원료, 토목 분야, 요 업 분야, 세라믹 골재, 공업원료 등의 분야를 외국에서 다각적으로 개발되어 활용되고 있다.5,6) 반면 국내에서 는 점토 벽돌, 경량 골재와 같은 일반 요업 제품의 원 료로서 일부 활용 외에는 연구가 제대로 진행되지 않고 있다.7-9)
하지만 최근에 강원테크노파크, 강원도 삼척 등에서 선 탄 경석의 재활용에 대한 관심도가 높아지면서 선탄 경 석을 이용해 발포 유리, 투수 벽돌과 같은 유리용 원료 로 활용하기 위한 연구들이 진행되고 있다.
유리 제품을 만들기 위해서 중요한 것은 유리화를 하 기 위한 목표 화학조성 결정과 조성을 맞추기 위한 원 료들의 배합 비 선정이다. 원료의 합성 비율에 따라 목 표하는 물리·화학적 특성을 갖는 유리 제조 뿐 아니라 용융 온도 조건에서 양호한 광학적 특성을 가지는 유리 를 제조할 수 있다.
본 연구에서는 경석의 세라믹원료로서 제품 생산 가능 성을 검토하기 위해 유리 용융(유리화) 특성을 평가하였 다. 카본 함량이 좀 더 많은 쉘 타입 선탄 경석을 주 원 료로 하고, 부 원료 첨가제의 함량 조절과 용융 온도 변 화를 통해 용융 유리를 제조하고 그에 따른 열적 특성 을 평가함으로서 선탄 경석을 이용해서 유리 제조 가능 성을 확인하였다.
2. 실험 방법
본 연구에서 사용한 선탄 경석의 화학 분석결과(inductively coupled plasma spectrometer)는 Table 1에 나타내 었다. 그리고, 부 원료 첨가제와 용융 온도 조건은 Table 2에 나타내었다. Table 1에서 볼 수 있듯이 선탄 경석 의 주 성분은 실리카(SiO2) 61.1 %와 알루미나(Al2O3) 17.7 %, 카본(C) 함량이 9.31 %, 산화철(Fe2O3) 5.17 %와 미량의 알칼리 성분으로 구성되었다. 다량의 카본이 포 함되어 육안으로 보았을 때 선탄 경석은 검은 색상을 띄 고 있다[Fig. 2(a)].
선탄 경석을 사용해 유리 제조를 위한 용융 가능한 환경을 만들어 주기 위해 부원료 첨가제를 선정해 벳 치(batch)를 만들었고 Table 2에 나타내었다. 선탄 경석 원료는 coal, 경석 함량과 용융 온도 변화에 따라 “coal (함량)_용융 온도” 명칭 하였다.
연구에 사용된 선탄 경석의 입도는 균일하게 제어하기 위해 300 μm 이하로 분쇄하여 사용하였다. Table 2에 나 타낸 배합 조건으로 원료를 잘 혼합하여 Fig. 1에 도식 된 실험방법에 의해 알루미나 도가니에 넣고 전기로의 온도를 5 °C/min의 속도로 승온 시켜 1,200 °C ~ 1,500 °C 에서 각각 60분 동안 용융하였다. 샘플링이 가능한 용융 유리는 흑연 몰드 위에 부어서 시편을 제작하고, 응력 제 거를 위해 서냉 온도(annealing temperature)인 600 °C ± 10 °C 유지된 서냉로에서 2시간 동안 유지 후 그대로 자 연 로냉시켜 최종 유리 샘플을 만들었다.
제조된 유리 시편에 대해서는 유리의 비정질상을 확인 하기 위해 X-선회절장치(X-ray, D/max -2500/PC, Rigaku corporation, JAPAN)를 사용하였다. X-ray 회절 분석에 는 가속 전압 40 K, 가속 전류 200 mA, 스캔 속도 5°/ min에서 Cu-Ka tube를 사용해 2θ = 5° ~ 90° 구간을 측 정하였다. 유리의 전이 온도는 Thermomechanical Analysis (TMA, TMA Q400, TA Instrument Korea)를 이용하였고, 승온 속도는 10 °C/min 속도로 700 °C까지 측정하였다. 유 리의 열적 변화는 시차열분석장비(TG/DTA, SHIMADZU DTG-60H, JAPAN)를 이용하였다. 알루미나 팬에 시료 분말을 넣고 질소 분위기에서 승온 속도 5 °C/min로 하 였으며, 측정 온도는 25 °C ~ 1,400 °C 범위로 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 선탄 경석 원료의 용융 특성: 경석 원료 100 % 용융
선탄 경석은 실리카와 알루미나, 산화철 함량이 높아 서 용융 온도가 높다. 또한 카본 함량이 많아 용융 시 다량의 기포가 발생해서 단독으로 용융하기가 어려운 단 점이 있다. Fig. 2는 선탄 경석 분말 원료(a)와 원료만 을 1,550 °C에서 1시간 용융 후 얻어진 시편(b) 사진이 다. 용융된 상태라고 판단하기 어려울 정도의 형상을 보 여주며 덜 녹은 실리카와 알루미나로 추정되는 입자들 이 드문드문 보이는 것이 관찰되었다.
이를 통해 선탄 경석 분말 원료 만을 용융해서 유리 화 시키는 것은 불가능하다 판단하였고, 부 원료인 산 화나트륨과 탄산나트륨을 첨가시켜 용융 온도를 낮춰 유 리화 가능 온도 및 함량을 파악하고자 하였다. 용융 과 정 중 내구성 및 성형성을 향상시키는 물질인 산화 칼 슘(CaO)와 융제 (fluxing agent) 역할을 하는 산화 나트 륨(Na2O)의 화학 원료인 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산나트륨 (Na2CO3)을 각각 사용하였다.
3.2 선탄 경석 원료의 용융 특성: 경석 원료 80 % 용융
선탄 경석 원료 80 %, 탄산나트륨 10 % 그리고 탄산 칼슘 10 % 벳치 원료를 1,200 ~ 1,500 °C까지 온도 변화 를 주어 유리 용융을 진행하였고 그에 따른 유리 형상 을 Fig. 3에 나타내었다. 1,200 °C에서 용융된 유리(a)는 표면에 다량의 기공과 덜 녹은 흰색 입자들이 존재한다. 1,300 °C 용융된 유리(b)는 표면 기공이 줄어들었고 1,400 °C는 표면에 잔 기포가 존재하지만 표면이 매끈해지기 를 시작했고 1,500 °C는 완벽한 유리가 만들어 졌음을 확 인하였다.
Fig. 3
Photographs for the glass sample obtained at different melting temperature: (a) 1,200 °C, (b) 1,300 °C, (c) 1,400 °C and (d) 1,500 °C.
용융된 시편의 유리화 확인을 위해 DTA와 XRD 분 석을 실시하였다. Fig. 4, Fig. 5 그리고 Fig. 6는 TMA, DTA 그리고 XRD 분석 결과이다. 용융 상태의 유리가 급랭이 되면 엔탈피가 감소하고 과냉각 액체가 된다. 평 형 상태에 도달하는 과냉각 액체는 점도가 높아짐에 따 라 원자들이 더 이상 재배열 할 수 없기에 비정질 유 리를 형성하게 된다. 평형 상태의 과냉각 액체와 비정 질 유리 사이의 유리전이온도(Tg)에서 유리의 변형 영역 은 발생한다.10)
TMA 분석 그래프에서 Coal80_1300는 640 °C, Coal80_ 1400는 630 °C 그리고 Coal80_1500는 634 °C에서 유리 전이온도가 관찰되었고, DTA 분석 그래프에서 Coal80_ 1200 ~ 1500 샘플은 1,200 °C 이상에서 용융 패턴을 확 인하였다.
선탄 경석의 XRD 회절 패턴 그래프는 Fig. 6(Coal 100_powder)에 나타내었다. 분말은 주 결정상으로 quartzlow 상이 관찰되었다.
Coal80_1300~1500 샘플 피크는 intensity 값이 작고 background intensity가 큰 전형적 비정질 패턴을 보여주 고 있다. 하지만 용융이 덜 된 Coal80_1200 경우는 비 정질 패턴에 결정화 피크가 관찰되었다.
3.3 선탄 경석 원료의 용융 특성: 경석 원료 60 % 용융
앞서 비교적 고온인 1,400 °C와 1,500 °C에서는 용융 및 유리화 됨을 확인하였다. 그래서 경석의 함량을 60 % 로 낮추면서 비교적 낮은 온도인 1,200 °C와 1,300 °C에 서 유리화에 관한 실험을 진행하였고 그에 따른 유리 형 상을 Fig. 7에 나타내었다.
Fig. 7
Photographs for the glass sample obtained at different melting temperature: (a) 1,200 °C and (b) 1,300 °C
그림에서 볼 수 있듯이 유리화가 잘 진행되어 매끈한 표면을 갖는 Coal 60_1200(a)와 Coal 60_1300(b)의 유 리 샘플을 제조할 수 있었다.
용융된 시편의 유리화 확인을 위해 DTA와 XRD 분 석을 실시 하였고, Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었다.
DTA 분석 결과 640~650 °C 사이에서 유리전이온도 확 인 및 1,200 °C 이상에서 용융 패턴이 관찰되었다. XRD 패턴 분석 결과 1,200 °C와1,300 °C 용융된 샘플 피크는 intensity 값이 작고 background intensity가 큰 전형적 비정질 패턴을 확인하였다. 이를 통해 경석의 함량을 60 % 낮추면 1,200 °C 온도에서도 유리화가 가능함을 확 인하였다.
3.4 선탄 경석 원료의 용융 특성: 경석 원료 40 % 용융
Fig. 10는 경석의 함량을 40 %로 더 낮추고 탄산나트 륨 30 % 그리고 탄산칼슘 30 % 벳치 조성을 1,200 °C 와 1,300 °C에서 각각 용융한 샘플의 유리화에 관한 실 험을 진행하였고 그에 따른 유리 형상을 보여주었다.
Fig. 10
Photographs for the glass sample obtained at different melting temperature: (a) 1,200 °C and (b) 1,300 °C.
Coal 40_1200(a)와 Coal 40_1300(b) 모두에서 초록색 과 흰색을 띄며 용융이 덜 된 듯한 표면을 육안으로 관 찰하였다.
용융이 덜 된 부분을 XRF 성분 분석해 봤을 때, CaO 53 wt%, SiO2 27 wt%, Fe2O3 17 wt% 정도 확인되었다. 이는 CaCO3의 분해 온도는 약 825 °C이지만, CaO 상 태에서는 녹는 온도가 2,613 °C 이다. 경석의 함량을 낮 추면서 CaO 과다로 인해 상분리 또는 결정화가 발생된 것으로 판단되었다.
Fig. 11에서 용융 샘플 유리의 XRD 패턴 분석 결과 이다. 첫째, 1,200 °C 에서 용융한 Coal 40_1200 샘플은 소듐 알루미늄 포스페이트(sodium aluminum phosphate) 상, 디소듐 칼슘 실리케이트(disodium calcium silicate) 상 그리고 unknown 피크가 확인되었다.
둘째, 용융 온도 100 °C를 올려 1,300 °C에서 용융한 Coal 40_1300 샘플에서는 다이소듐 칼슘 실리케이트상이 없어지면서 소듐 알루미늄 포스페이트(sodium aluminum phosphate)상과 unknown 피크를 관찰하였다. 이를 통해 온도 변화에 따라, 유리의 상 변화가 유리 용융에 영향 을 미치는 결정상을 확인하였다.
4. 결 론
카본 함량이 9 % 이상 포함된 선탄 경석 원료를 이용 해서 유리 용융 및 유리화 가능성에 대해 확인하였다. 1,550 °C에서 2시간 동안 용융 결과에서, 선탄 경석을 100 % 사용해서는 유리화 시키는 것이 불가능함을 확인 하였다. 부 원료인 탄산칼슘, 산화나트륨 첨가에 따른 유 리화 가능 온도 및 함량에 대해 관찰하였다.
Coal 80_1300 ~ 1500 샘플은 용융 및 유리화가 잘 되 었음을 샘플 사진과 XRD 패턴 분석 결과 확인하였다.
용융 온도를 1,200 °C와 1,300 °C 낮추어서 실험을 진 행한 결과, Coal 60_1200 ~ 1300 샘플 역시도 원활한 용 융과 XRD 분석 결과 비정질의 유리가 확인되었다.
반면, 경석의 함량을 40 % 낮추고 탄산칼슘과 탄산나 트륨의 함량을 각각 30 %씩 포함한 Coal 40_1200 ~ 1300 샘플은 초록색과 흰색을 띄며 용융이 덜 된 듯한 표면 이 관찰되었다.
XRD 패턴 분석 결과, Coal 40_1200 샘플에서 보인 소듐 알루미늄 포스페이트(sodium aluminum phosphate) 상과 다이소듐 칼슘 실리케이트(disodium calcium silicate) 상, Coal 40_1300 샘플에서는 소듐 알루미늄 포스페이 트(sodium aluminum phosphate)상과 unknown 피크가 관찰되었다. 이를 통해 유리 용융 온도에 따라 유리의 결정화에 영향을 미치는 결정상을 확인하였다.
본 실험에서 채택한 경석을 40 % 초과해서 포함하는 유리는 양호한 용융 상태와 유리화를 보여준 것으로 판 단되어 충분히 실용화가 가능할 수 있을 것으로 판단되 었다.
