1 서 론
우르짜이트(wrutzite) 구조의 ZnO는 3.37 eV의 직접 천이형 밴드갭(direct bandgap), 상온의 열에너지 25 meV 보다 큰 60 meV의 엑시톤 결합에너지(exciton binding energy)를 갖고 있기 때문에 자외선 및 청색 영역의 발 광소자 재료로 매우 유망한 물질이다. 또 낮은 문턱 전 압을 갖고 있기 때문에 열적 안정성이 우수하여 소자 의 수명을 증가시키게 된다. ZnO는 LED, LD, Photodetector, FFT, Sensor 등의 여러 응용분야에 적용을 위 한 연구가 진행되고 있다.1-3) ZnO는 성장 시 산소 공공 (oxygen vacancy)이나 침입형 아연(Zn interstitial)에 의 한 결함으로 인해 자체적으로 n형 반도체의 특성을 띄 게 된다.4) P형 도핑 시 n형 특성에 의한 자체보상(selfcompensation) 효과, 억셉터들의 높은 활성화 에너지 그 리고 억셉터 도펀트들의 낮은 용해도 때문에 재현성 있 는 ZnO의 소자의 제조가 어렵다. 현재까지 1족, 4족, 5 족 원소들을 이용하여 펄스레이저 증착법(pulsed laser deposition, PLD), 분자빔 에피택시(molecular beam epitaxy, MBE), 화학기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 스퍼터링(sputtering), 졸-겔(sol-gel), 수열합성(hydrothermal synthesis), 이온 주입법(ion implantation) 등 과 같은 다양한 방법으로 p형 ZnO의 제작이 시도되고 있다.5-11)
이온 주입법은 고농도의 도핑이 가능하고, 특정 영역 이나 깊이를 선택적으로 조절할 수 있는 장점이 있으며 반도체 소자의 도핑을 위한 잘 알려진 방법이다.12) p형 ZnO 제조를 위해 주로 N+, As+ 이온을 주입하여 도핑 을 시도했었다.11,13,14) 이온 주입법으로 N을 도핑한 ZnO 의 경우 홀의 농도가 ~1017cm−3으로 보고되었다.14) 그 리고 As이 도핑된 ZnO는 ~1013cm−2의 홀 농도를 보였 으며, LED 소자의 제작이 가능한 것으로 확인되었다.11,14) 이온 주입법의 단점은 주입된 이온에 의한 구조적 결함 의 발생인데, 이는 열처리에 의해 충분히 회복될 수 있 다.15) 그러므로 이온 주입법을 이용하여 도핑을 시도하 면 충분히 p형 ZnO의 제조가 가능하다고 판단된다. 본 연구에서는 PLD 방법으로 성장된 ZnO 박막에 이온 주 입법을 이용하여 As+ 주입하였다. 그리고 주입된 As+를 활성화시키기 위해 급속 열처리(rapid thermal annealing, RTA)를 실시하였다.
2 실험 방법
본 실험에 사용된 ZnO 박막은 펄스레이저 증착법에 의 하여 베이스프레셔(base pressure) 10−6 torr, 성장 압력 1- 100 mtorr, 성장 온도 300K의 조건에서 합성되었다. 합 성된 ZnO 박막에As 도핑을 위해 midium-current 이온 주입기를 이용하여 75As+ 이온을 주입하였다. 각각 5 × 1014, 1 × 1015, 5 × 1015cm−2 의 이온 도즈(ion dose)를 주입하였다. 이온 주입에 의한 구조적 결함의 회복 및 주입된 이온의 활성화를 위해 750-950 °C에서 급속 열 처리를 실시하였다. 산소 분위기에서 열처리 하기 위해 챔버에 산소를 공급하여 내부 압력을 400 mTorr로 유지 하면서 열처리 온도(750-950 °C) 까지 1분 동안 가열하 였고, 1분 동안 그 온도를 유지하여 열처리를 실시하였다.
As이 도핑된 ZnO 박막의 표면 변화를 관찰하기 위 해 전계방사형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 사용하였다. ZnO 박막 의 이온 주입 및 열처리에 따른 결정의 변화를 확인하 기 위해 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction pattern) 분석 을 실시하였다. θ-2θ 방식을 이용하였으며 0.15406 nm의 Cu-K alpha 선을 사용하였다(SWXD X-MAX/2000-PC, Rigaku). Photoluminescence (PL)를 이용하여 ZnO의 불 순물의 에너지 준위를 분석하고자 하였다. 광원은 325 nm He-Cd laser를 이용하였으며 시편의 PL 분석은 모 두 저온(13 K)에서 이루어졌다. Hall 측정 장비(ACCENT, HL5500PC model)를 사용하여 As이 도핑된 ZnO의 전 기적 특성을 van der Pauw 법을 이용하여 운반자의 종 류와 그 농도를 분석하였다.
3 결과 및 고찰
Fig. 1은 이온 주입 전 ZnO 박막(as-grown ZnO)의 표면 형상이다. 두께 300 nm (Fig. 1 내부 사진)와 수십 ~수백 nm 크기의 결정립을 갖는 다결정 ZnO 박막이 형 성된 것을 알 수 있다. Fig. 2(a~c)는 각각 5 × 1014, 1 × 1015, 5 × 1015 As ions/cm2의 이온이 주입된 후 ZnO 박 막(as-implanted ZnO)의 표면 사진이다. 열처리를 진행하 지 않았을 경우에는 Fig. 1의 형상과 거의 차이가 없었 다. 850 °C에서 열처리한 ZnO 박막의 표면은 Fig. 2 (d~f)에 나타냈다. 그러나 열처리 후 Fig. 2(d~f)와 같이 표면의 형상이 변한 것이 확인되었다. 열처리에 의해 주 입된 이온에 의해 발생된 구조적 결함이 회복되는 과정 에서 표면이 변한 것이라 생각된다. 도즈가 증가할수록 ZnO 박막 표면에 더 많은 구조적 결함이 발생한 것이 확인되었다. 주입된 도즈와 RTA온도 조건에 따른 시편 의 명칭은 Table 1에 나타냈다.
Fig. 1.
A surface morphology of an as-grown ZnO thin film. The inset is a cross-section image of the as-grown ZnO thin film. A scale bar of the inset image indicates 100 nm.
Table 1
Carrier concentrations, carrier types and (0002) peak FWHM of As implanted ZnO thin films with different conditions of ion dose and RTA temperatures. A p-type property was only indicated when the ion dose is 5 × 1014 and the RTA temperature is 850°C.
As 이온 주입에 따른 구조적 변화를 명확히 알아보기 위해 XRD 분석을 실시했으며 그 결과를 Fig. 3(a)에 나 타냈다. PLD에 의해 성장한 ZnO 박막은 모든 조건에 서 (0002) 피크의 강도가 매우 크게 나타났으며 본 실 험 조건에서 ZnO의 c축 배향성이 높은 것이 확인되었 다. Fig. 3(a)에서 확인할 수 있듯이 이온 주입 전(asgrown) 에 비해 이온 주입 후(as-implanted 시편) (0002) 피크의 강도가 크게 감소하였다. 850 °C에서 어닐링 후 (sample-A2) 피크의 강도는 다시 증가하였으며 이온 주 입 전보다 더 크게 나타났다. (0002) 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)은 Fig. 3(b)에 나타냈 으며 각각 0.42, 0.54, 0.25° 로 이온 주입 후 증가했다 가 열처리 후 감소하였다. 이온 주입 공정에 의해 감소 되었던 결정성이 열처리 후 회복되었기 때문이며, 본 실 험의 경우 심지어 이온 주입 전보다 향상된 것을 확인 할 수 있다.16) 즉, 본 실험 조건으로부터 성장한 ZnO는 결정성이 높지 않은 것을 알 수 있다. ZnO (0002)의 2θ 값은 이온 주입 전, 후 각각 34.45°, 34.46°로 거의 유사 한 반면에 어닐링 후 34.62°로 약 0.2° 증가하였다. 도 핑되지 않은 ZnO를 동일한 조건으로 어닐링한 시편은 34.61°로 이온 주입 후 열처리한 ZnO와 매우 유사한 값 을 보였다.
Fig. 3.
(a) XRD patterns and (b) FWHM of (0002) peaks of as-grown, as-implanted, unimplanted and annealed ZnO thin films. The unimplanted and annealed ZnO thin films were annealed at 850 °C for 1 minutes.
주입된 이온 도즈에 따른 결과를 분석해보면 Fig. 3에 서 볼 수 있듯이 도즈가 5 × 1014, 1 × 1015, 5 × 1015cm−2 로 증가할수록 (0002) 피크의 강도는 감소하였으며, 반 가폭은 0.25, 0.26, 0.3°로 소폭 증가하였다. 이온 주입 없이 열처리한 ZnO 박막의 반가폭은 0.24° 보다 모두 큰 값을 지닌 것으로 보아 이온 도즈가 증가할수록 ZnO 의 주입된 이온에 의한 구조적 결함이 증가하여 동일한 열처리 조건에서 그 차이 존재하는 것을 확인할 수 있 었다.
어닐링 온도가 As 도핑에 미치는 영향을 조사하기 위 해 온도를 750~950 °C로 변화시킨 후 XRD에 의한 (0002) 피크의 회절 패턴 분석 결과를 Fig. 4에 나타냈다. 열처 리 후 (0002) 피크는 열처리 전에 비해 강도가 증가하 였으며, 온도가 증가할수록 (0002) 피크의 강도가 점점 더 큰 값을 보였다. 2θ 값은 750 °C일 때 34.55° 로 확 인되었고, 850, 950 °C에서는 34.62°로 동일하게 나타났 다. 이온 주입 공정 없이 열처리한 ZnO의 2θ 값인 34.61° 와 거의 유사한 값을 보였다. 또, FWHM은 0.33, 0.25, 0.23으로 RTA 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 보였 다. 그러므로 열처리 온도가 증가하면 이온 주입에 의 해 형성된 결함들이 더 많이 회복되어 박막의 품질이 우 수해지는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 4.
XRD patterns of (0002) peaks of as-implanted ZnO and annealed ZnO thin films at 750 °C (Implanted-A1), 850 °C (Implanted-A2), and 950 °C (Implanted-A3).
저온 PL (13K) 분석 결과를 Fig. 5에 나타냈다. 이온 주입 전 ZnO 박막은 photon energy가 작아질수록 PL 강도가 점점 증가하는 것으로 확인되었다. 이러한 이유 는 c-축 방향의 규칙성이 나쁘기 때문에 나타나는 결과 이며, 이는 Fig. 3에서 확인했던 X-선 회절 패턴 분석 결과와 일치하는 것을 알 수 있다.17) 이온 주입 후 구 조적 결함이 증가했기 때문에 모든 영역에서 피크가 나 타나지 않았다. Fig. 5의 PL 분석 결과에서 도핑되지 않 고 열처리를 실시한 ZnO 박막(umimplanted 시편)과 도 핑된 박막(sample-A2)의 차이를 알 수 있다. 도핑되지 않 은 ZnO 박막은 열처리 후 결정성을 회복하여 약 3.2~ 3.4 eV에서 PL 피크가 나타났다. As가 도핑된 ZnO도 이 영역에서 피크가 나타난 것으로 보아 열처리 후 결정성 이 회복된 것이 확인되었다. 도핑되지 않은 ZnO 박막 과 달리 As이 도팡된 ZnO에서는 약 3.2 eV 이하의 구 간에서 PL 피크가 넓은 영역으로 나타났다. 이러한 결 과는 As 도핑에 의한 결과로 사료된다.
Fig. 5.
Low temperature (13K) PL spectra of as-grown, as-implanted, annealed, and unimplanted ZnO thin films.
Fig. 6(a)는 주입된 As 도즈에 따른 PL 분석 결과이 다. 도즈에 상관없이 열처리 후 3.2~3.4 eV에서 피크가 관찰된 것으로 보아 결정성이 회복된 것을 알 수 있다. Fig. 6(b) 열처리 후 주입된 도즈에 관계 없이 3.353, 3.296 eV의 피크가 확인되었다. 3.353 eV는 neutral acceptor bound exciton (A°X)과 관련된 피크이다.18) As 도핑된 ZnO의 경우 10K에서 PL 측정 결과 3.35 eV에서 A°X 피크가 나타나며 본 연구 결과와 거의 일치하며 주입된 As이 열처리에 의해 활성화 된 것을 알 수 있다. 3.296 eV는 donor-acceptor pair recombination(DAP) 또는 free electron to acceptor recombination(FA)과 관련된 피크라 고 할 수 있다.19,20) 산소 분위기에서 열처리하면 Fig. 6(a)에서 볼 수 있듯이 5 × 1014cm−2의 이온을 주입했을 때 2.5 eV 부근에서 넓은 영역의 피크가 관찰되며 이는 억셉터 역할을 하는 VZn의 피크와 일치한다.21) 이온 주 입량이 증가할수록 약 2 eV 부근의 피크가 증가하는데 이는 주입된 이온에 의해 감소한 c-축 방향의 규칙성이 완벽히 회복되지 않은 것으로 판단된다.
Fig. 6.
(a) Low temperature (13K) PL spectra of ZnO thin films depending on implanted dose. Fig. 6(b) is the enlarged view of the spectra in the range of 3.0~3.5 eV.
Fig. 7는 어닐링 후 RTA 온도에 따른 As 도핑된 ZnO 박막의 PL 측정 결과이며 어닐링 온도가 증가할수 록 3.2-3.4 eV의 PL 강도가 증가하였다. 이러한 결과는 열처리 온도가 증가할수록 ZnO의 박막의 결정성이 더 많이 회복되기 때문이며 XRD 분석 결과와 일치하는 경 향을 나타냈다. 850 °C에서 열처리한 경우를 제외하고 2.0 eV 영역의 피크의 강도가 크게 나타났다. 850 °C를 제외하고 750 °C와 950 °C에서 열처리한 경우 이러한 원 인은 약간 다르게 설명될 수 있다. 750 °C에서 열처리 한 경우 이온 주입에 의한 데미지가 완벽히 회복되지 않 았기 때문에 2.0 eV 근처의 PL 강도가 덜 감소한 것이 라고 할 수 있다.17) 반면에 950 °C에서 열처리한 경우 데 미지는 대부분 회복되었으나 2.5 eV에서 넓은 범위의 피 크는 photon energy가 감소하는 방향으로 이동했다. 이 는 더 많은 열에 의해 ZnO에 결합되어 있던 산소의 결 합이 파괴되어 VO가 형성되었기 때문이다.16)
Fig. 7.
(a) Low temperature (13K) PL spectra of ZnO thin films depending on RTA temperatures. Fig. 7(b) is the enlarged view of the spectra in the range of 3.0~3.5 eV.
열처리 후 As 도핑된 ZnO 박막의 운반자 종류 및 농 도(carrier types and concentrations)를 Table 1에 나타냈 다. 5 × 1014cm−2의 도즈를 주입했을 때 1.263 × 1018cm−3 의 홀 농도를 보이며 오직 이 조건에서만 p형 특성을 나타냈다. 이전 연구에 의하면 이온 주입법을 이용하여 As을 도핑한 경우 ~1013cm−2의 홀 농도를 보였다.11) 본 실험에서 제조된 As 도핑된 ZnO의 홀 농도를 단위 부 피가 아닌 단위 면적으로 환산하여 비교해보면 3.7 × 1013 cm−2로 약간 더 큰 홀 농도를 보였다.11) 1 × 1015, 5 × 1015 cm−2의 도즈를 주입했을 때는 각각 7.41 × 1017, 1.162 × 1018cm−3의 운반자 농도를 보이며 모두 n형 특성을 나 타냈다. 이온 주입량이 증가할수록 n형 운반자의 농도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유는 이온 주 입량이 많을수록 ZnO 박막 내부에 더 많은 결함이 발 생하며 이것을 회복하기 위해 더 많은 에너지가 필요하 기 때문인 것으로 판단된다.
열처리 온도에 따른 운반자 종류 및 농도를 확인하면 오직 850 °C에서 열처리 했을 때만 p형 특성을 보였으 며 750, 950 °C에서 어닐링한 경우 n형 특성을 나타냈 다. 750 °C에서 어닐링한 경우 1.597 × 1015cm−3의 운반 자 농도를 나타냈다. 즉 As의 활성화에 의해 일정량 자 기 보상이 이루어졌지만 기존에 존재하던 n형 캐리어의 농도를 모두 보상하지 못한 결과이다.16) 850 °C에서 열 처리하면 p형 특성을 나타냈지만 950 °C에서 열처리하면 다시 n형 특성을 보이며 그 농도는 1.162 × 1018cm−3로 n형 운반자 농도가 급격히 증가하였다. 그 이유는 950 °C 에서 VO의 활성화가 억셉터의 농도보다 커지기 때문이 며 이는 PL 분석 결과(Fig. 5)와 일치하는 결과를 보인 다.16) 본 실험 조건에서는 5 × 1014 의 As 이온를 주입 시키고 850 °C 에서 1분동안 RTA를 실시한 경우만 p형 특성을 나타냈다.
4 결 론
본 논문에서는 PLD에 의해 성장된 ZnO 박막에 이온 주입법을 이용하여 As+ 이온을 주입하였고 급속 열처리 를 실시하여 p-type ZnO 박막을 제조하였다. 주입된 As+ 의 도즈가 증가할수록 표면 데미지가 증가하는 것으로 나타났다. 이온 주입 후 주입된 As+ 이온으로부터 발생 한 구조적 결함에 의해 ZnO (0002) XRD 피크의 강도 는 감소하였고, 반가폭은 증가하였다. 어닐링 후 결정성 이 일부 회복되면서 피크의 강도가 다시 증가하고, 반 가폭이 감소하는 경향을 보였다. 또한, 도즈가 증가할수 록 열처리 후 (0002) 피크의 강도가 감소하고, 반가폭이 증가하는 경향을 나타냈다. PL 분석 결과 이온 주입 후 어닐링한 모든 시편에서 As이 활성화되어 도핑된 것을 확인할 수 있었다. 열처리 온도에 따른 특성을 확인해 보면 온도가 증가할수록 (0002) 피크의 2θ 값과 강도는 증가하였으며, 반가폭은 감소하였다. 그러므로 열처리 온 도가 높을수록 더 많은 구조적 회복이 일어난 것을 알 수 있다. PL 분석 결과를 850 °C에서 열처리한 경우를 제외하고 2.0 eV 영역의 피크 강도가 증가하는 것을 확 인할 수 있었으며 이는 보상도핑이 덜 이루어졌거나 높 은 열에 의해 VO의 양이 증가한 결과라고 사료된다. 오 직 5 × 1014cm−2의 이온을 주입했을 때 2.5 eV 부근에 서 넓은 영역의 피크가 관찰되며 이는 억셉터 역할을 하 는 VZn의 피크와 일치한다. 결과적으로 5 × 1014cm−2의 도즈를 주입하고, 850 °C에서 1분동안 급속 열처리했을 때 1.162 × 1018cm−3의 홀 농도를 갖는 p형 ZnO를 제조 할 수 있었다.
