1. 서 론
화석연료와 같은 기존 연료 고갈과 온실 가스 발생으 로 인한 전세계적인 환경 문제로 인해 새로운 에너지의 필요성이 대두되고 있고, 신재생 에너지가 대표적인 에 너지원으로 여겨지고 있으며, 그 중에서도 태양광 에너 지가 많은 연구가 되고 있다. 태양전지의 대규모 상용 화를 위해서는 고효율화와 저가화라는 두 가지 방향을 제시할 수 있는데, 고효율화는 전지의 가격은 높지만 효 율을 크게 높여 발전단가를 낮추는 방법으로 실리콘이 나 화합물 반도체 기반 태양전지가 이에 해당된다. 저 가화는 비록 효율은 낮지만 전지의 제조 단가를 낮춰 초 기 설치 투자비를 낮춰서 광합성의 원리를 이용한 염료 감응형 태양전지(dye-sensitized solar cells, DSSCs)와 같 은 유기 반도체 태양전지를 일컫는다. 이 DSSC는 스위 스의 Michael Grätzel 교수가 1991년 나노 기공의 TiO2 광전극을 이용해서 광감응제 Ru(II) 계열의 염료를 흡착 시켜서 처음으로 7 % 넘는 효율을 보고하면서 세계적인 이목을 집중시켰고,1) 그후로 지속적으로 효율 향상을 위 해서 연구자들이 연구를 하고 있다. 현재 염료 감응형 태양전지의 광전극 물질로는 이산화 티타늄(Titanium Dixoide, TiO2)이 가장 많이 사용된다. TiO2는 염료 흡 착성이 우수하고 광활성이 높아 11 %의 높은 효율을 가 진다는 장점이 있다.2) 그러나 상업적으로 응용하기 위해 서는 15 %의 효율 달성이 필요하고, 효율 향상을 위해 서는 기존의 TiO2가 가지고 있는 단점인 높은 밴드갭[Eg = 3.2 eV(anatase 상)]을 극복하기 위한 다양한 소재(ZnO, SnO2, WO3, Nb2O5, In2O3, SrTiO3) 등이 연구되고 있 다.3-5) 그 중에 하나는 밴드갭이 작은 물질을 사용하는 것으로 보다 많은 가시광선의 태양광을 흡수 할 수 있 는 물질로의 연구가 되고 있다. 대표적으로 많이 연구 되는 광전극으로는 텅스텐 산화물(WO3, Eg = 2.6 ~ 3.1 eV)을 들 수 있으며,6) 기존의 TiO2보다는 가시광선 영 역대의 빛을 흡수 할 수 있는 장점을 지닌다. 또한 나 노입자, 나노플레이트, 나노로드, 나노와이어 등의 다양 한 나노 구조물을 가진다.7) WO3는 TiO2와 비교했을 때 효율은 떨어지지만, 강산의 환경에서도 매우 안정하다는 장점이 있으며, 전자 전달이 용이하다는 장점을 지닌다 . 본 연구에서는 WO3의 역오팔(inverse opal, IO) 구조 를 폴리스타일렌 비드(polystyrene bead, PS bead)을 이 용하여 합성하고, 염료 흡착량을 높이고, 전하 재결합을 낮추기 위해서 얇은 TiO2 층을 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용해서 코팅하고자 한다. TiO2의 코팅 유무에 따른 두 박막의 특성을 비교하고, 염료감응형 태양전지의 광전극으로의 활용을 통해서 광 변환 효율을 비교하고자 한다.
2. 실험 방법
2.1 WO3 IO 박막 및 TiO2/WO3 IO 박막 합성
WO3 IO 구조를 제작하기 위해서는 제일 먼저 PS bead을 이용한 다층 오팔 구조를 만들고, WO3을 이들 공극 사이에 전기 도금을 통해서 채운다. 전기도금은 삼 전극계로 구성되며, 작업 전극으로는 불소 도핑된 주석 산화물(F:SnO2, FTO) 기판 위에 형성된 PS bead 박막, 상대 전극으로는 백금(Pt) 선을 이용해서 준비한다. 기준 전극으로는 실험실에서 제작된 Ag/AgCl 기준 전극을 사용 했다. 도금액으로는 0.025M Na2WO4·2H2O, 0.03 M H2O2 와 0.05 M HNO3로 이루어진 전해질이 사용되었다. 도 금액 준비와 관련된 화학 반응식(1) 및 실지 전기 도금 상황에서의 환원 반응식(2)은 아래와 같다.
전해질 구성 및 발생되는 반응식은 다음과 같다. 우선 0.025 M Na2WO4·2H2O(aq), 0.03 M H2O2(aq)와 0.05 M HNO3(aq) (pH = 0.80) 포함된 수용액에서는 다음과 같 은 반응이 진행된다.8)
형성된 W2O112−(aq)을 이용해서 전기 도금 시 일어나는 반응은 아래와 같다.
이때 전기 도금은 -0.47 V(실험실에서 제작된 Ag/AgCl 기준 전극 대비)에서 10분간 전기 도금이 이루어지며, 600 mC/cm2가 증착이 된다. WO3 전기도금 후 건조시킨 박막은 결정성 향상을 위해서 350 ºC에서 30분간 소성 한다. 또한 대략 2 nm의 TiO2의 층을 WO3 역오팔 박 막에 원자층 증착법(ALD)법을 이용해서 올리기 위해서 는 ALD 진공관 내에서 실험이 수행되며, 이때 사용되 는 Ti 전구체는 titanium isopropoxide(Ti{OCH(CH3)2}4전해질을 이 구멍을 통해서 주입하고, UP Chemical, Korea)와 산소의 전구체는 삼차 증류수가 사용됐으며, 성장 온도는 250 ºC로 유지된다. TiO2의 성 장 속도는 대략 0.13 nm/cycle로 낮은 결정성의 TiO2 층 이 형성된다. 결정성 향상을 위해서 후열처리 공정이 450 ºC에서 30분 동안 공기 분위기에서 이루어진다.
2.2 염료 감응형 태양전지 제작
5mM N719[Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato) bis(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)ruthenium(II)] 용액을 에탄올 용매를 사용해서 제조하고, 준비된 두 박막(WO3 IO와 TiO2/WO3 IO)의 경우 실온에서 염료 용액에 12시 간 이상 흡착시킨다. 흡착 후 염료 용액에서 꺼낸 광전극 은 에탄올 용매로 깨끗이 세척하고 질소 가스를 이용해 서 말린다. 제작한 작업 전극의 활성 면적(1 cm × 1 cm) 이 아닌 부분을 긁어낸 후, 열을 가해서 Surlyn 고분자 재 료를 이용하여 광음극 층과 광양극층(Pt 상대 전극: 5 mM H2PtCl6 용액을 FTO 기판 위에 스핀 코팅 후, 350 ºC에 서 30분간 열처리 후 제작)과 열적 접합을 한다. 이때 Pt 상대 전극 쪽에 다이아몬드 드릴을 이용해서 전해질 투 입 입구를 위한 미세한 구멍을 2개 만든다. 접합 후 I3−/ I− 전해질을 이 구멍을 통해서 주입하고, 입구는 유리 커 버로 Surlyn 테이프를 이용해서 열적으로 막는다.
2.3 광전극 및 염료감응형 태양전지의 특성 평가
WO3 역오팔 구조를 이용한 전극, WO3 역오팔 구조에 2 nm의 TiO2 층이 코팅된 WO3 역오팔 전극의 특성 조 사 및 비교를 위하여 전계 방출형 주사 전자현미경(fieldemission scanning electron microscopy, FE-SEM, S4800, HITACHI Inc.)을 통해서 형상 비교를 하였으며, X-선 회 절분석기[X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert PRO, 작동 전압(40 kV) 및 전류(30 mA)]를 이용해서 결 정성 확인을 했다. 또한 TiO2의 코팅 유무를 명확하게 확 인하기 위해서 고해상도 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, a JEOL-3010, 작동 전압(300 kV))을 통해서 WO3 IO과 TiO2/WO3 IO 박막이 분석되었다. 또한 곡각의 환형 암시야(하디프 HAADF: high angle annular dark field) 검출기를 사용해서 각 시료의 성분 조성의 분포도를 확인하였다. 이외에도 인 공 태양광(solar simulator)을 이용하여 J-V 곡선을 측정 해서 광변환 효율을 측정했으며, 자외선-가시광선 분광기 [Ultraviolet-Visible/Infrared(UV/Vis/IR) spectrophotometer, PerkinElmer LAMBDA-900]를 이용해서 광학적 특성 및 염료 흡착 정도를 확인했다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1는 ALD법을 이용한 2 nm의 TiO2 층의 코팅 유 무에 따른 WO3 전극 표면의 FE-SEM 이미지를 보여준 다. Fig. 1(a,b)는 WO3 역오팔 박막의 FE-SEM 이미지 이고 대략 두께는 3 μm를 지닌다. 전체적으로 잘 배열 된 역오팔 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 그 러나 후열처리 공정을 통한 폴리스타일렌(polystyrene) 오 팔 층을 태워 없애는 과정에서 역오팔 구조의 부분적인 깨짐과 끊어짐을 확인할 수 있었다. 또한 여기서 이용 한 WO3 IO의 직경은 대략 300 nm이고, 본래 사용된 400 nm의 직경을 지닌 오팔 구조보다는 다소 줄어든 나 노 기공 구조를 보여준다. 이는 전기도금을 통해서 올 려진 WOx의 액체 부피 감소와 무정형에서 결정화되면 서 상변화를 통한 WO3 박막의 고밀도화를 통해서 직경 의 감소를 유발한 것으로 보인다.9) 또한 역오팔 구조를 구성하는 벽의 두께는 대략 50 nm로 구성이 되었으며, 이를 통해 전하 전달이 원활하게 진행될 수 있을 것으 로 보인다. Fig. 1(c,d)는 TiO2/WO3 IO 박막의 형상을 보여주고, TiO2을 올린 후 직경 및 역오팔의 벽 두께는 변화가 없다. 여기서도 마찬가지로 육각형 구조의 벌집 형상을 보여주고 있지만, 부분적으로 깨짐과 끊어짐을 확 인할 수 있었다.
Fig. 2는 HR-TEM과 고각환형 암시야(HAADF) 이미 지를 보여준다. Fig. 2(a1, a2)과 2(b1, b2)의 HR-TEM 이미지를 보면, WO3 IO과 TiO2/WO3 IO 박막의 이미지 는 FE-SEM 이미지에서 보듯이 육각형 벌집 형태를 띄 고 있으며, 잘 정렬된 구조를 확인할 수 있다. TiO2의 코팅 유무를 명확하게 확인하기 위해서 3차원의 고각환 형 암시야 이미지 및 성분 조성에 따른 분포도를 알 수 있는 이미지를 함께 측정해서 박막의 일부분의 형상을 확인할 수 있으며, 3차원적인 나노 기공 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 각 성분에 따른 분포도를 색의 진함 정도에 따라서 분석을 해보았을 때, W과 O의 성분이 전 체적인 역오팔 구조를 통해서 강하게 존재하는 것을 알 수 있고, Ti 성분 또한 전체적으로 고르게 분포하는 것 을 확인할 수 있다. 색의 진한 정도는 다소 W과 O 성 분에 비해서는 약하더라도 전체적으로 고르게 분산된 것 을 알 수 있다.
Fig. 2
HR-TEM images of (a1, a2) WO3 IO and (b1, b2) TiO2/WO3 IO films and (b3, b4, b5 and b6) HAADF and cumulative element mapping images of TiO2/WO3 IO film.
또한 얇은 층의 TiO2 코팅 유무에 따른 WO3 전극의 결정성 확인을 위해서 XRD 분석을 수행하였다. Fig. 3 의 XRD 그래프 상에서는 WO3의 peak은 뚜렷하게 나 타나지만, TiO2의 peak은 나타나지 않았다. 즉, WO3 peak은 단사정계(monoclinic system)에 속하며, (002), (020)과 (200) peak이 23.1º, 23.6º와 24.3º도에 나타나는 것을 확인했다.10) 그런데 코팅 된 TiO2 층의 두께가 얇 거나, 결정성이 약해서 TiO2와 관련된 peak은 확인할 수 없었다. 두 시료 모두 XRD 결정성의 크기나 peak의 이 동이 나타나지 않았으며, 거의 동일한 특성의 결정성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 3
XRD patterns of (a) WO3 IO and (b) TiO2/WO3 IO films including the full circle representing the FTO substrate.
또한 박막의 광학적 특성을 확인하기 위해서 TiO2를 코팅하지 않은 경우와 TiO2를 코팅한 전극의 흡광도를 UV-vis 분광기를 이용하여 측정하였고, 또한 염료의 흡 착 정도를 염료 탈착 실험을 통해서 측정하였다. Fig. 4(a)는 두 샘플의 흡광도 그래프이다. WO3 IO의 박막 의 경우 WO3 박막의 밴드갭(~ 2.8 eV)로 인해 대략 450 nm에서 빛의 흡수가 시작되는 것을 알 수 있고, 염료 로 인한 빛의 흡수는 대략 650 nm 영역대에서 시작되 는 것을 알 수 있다. 그러나 WO3 표면에 흡착된 염료 의 경우, 대략 최대의 흡수는 550 nm 부근에서 보여지 는데 그 흡수되는 정도가 상당히 낮은 것을 알 수 있 다. 반면에 TiO2가 코팅된 샘플의 경우, 전체적인 흡광 도의 그래프는 WO3 IO 박막과 유사하며, 염료가 흡착 된 박막의 경우, 550 nm 영역대에서 상당히 높은 빛의 흡수가 일어나는 것을 확인 할 수 있다. 염료의 흡착 정 도를 정량적으로 보다 명확하게 알아보기 위해서 0.5M NaOH 수용액에서 염료를 탈착하는 실험을 수행했다. 탈 착된 염료를 통해서 염료의 흡착량을 상대적으로 알 수 있으며, Fig. 4(b)을 통해서 탈착된 염료의 흡광도 그래 프를 보여준다. 여기서도 마찬가지로 TiO2/WO3 IO 박 막층이 코팅된 샘플이 높은 염료 흡수 스펙트럼을 보여 주고 있으며, 512 nm에서의 N719 염료 용액의 몰 흡광 계수(ε, L·cm−1·mol−1)을 사용해서 Lambert-Beer 법칙에 따라서 정량적인 흡착량을 계산해보면,11) WO3 IO과 TiO2/ WO3 IO 박막은 대략 3.15 × 1016과 4.85 × 1016의 염료 흡착량을 보여준다. 이 결과를 통해서 TiO2가 코팅된 WO3 IO 박막의 경우 염료 흡착량이 50 % 정도 증가하 는 것을 알 수 있다. 따라서 TiO2 표면 처리가 염료 흡 착율을 높여서 전반적인 효율 향상에 기여할 수 있다는 점을 알 수 있다.
Fig. 4
UV-vis absorption spectra of (a) WO3 IO and TiO2/WO3 IO films and (b) the N719 dye molecules desorbed from WO3 IO and TiO2/WO3 IO films in 0.5 M NaOH solution.
준비된 광전극을 이용해서 염료감응형 태양전지를 제 작했으며, 인공 태양광을 이용해서 성능 평가를 했다. 인 공 태양광(AM 1.5, one sun condition)을 이용해서 측정 한 J-V 곡선이 Fig. 5와 같다. 전개방 전압(open-circuit voltage, VOC), 단락 전류(short-circuit photocurrent, JSC), 곡선의 내삽을 통한 최대 VMAX × JMAX가 보여주는 값을 통해서 염료감응형 태양전지의 Fill Factor(FF, %)가 식 (3)을 통해서 계산된다.12)
얻어진 J-V 곡선을 통해서 각 부분의 성능 지표를 Table 1에 정리했다. TiO2를 코팅하지 않는 경우와 TiO2 를 코팅한 전극의 FF를 비교해 보았다. FF는 태양전지 의 효율을 나타내는 중요 인자 중의 하나인데, 2가지 샘 플의 FF 차이는 확연하게 TiO2/WO3 IO 박막을 이용한 염료감응형 태양전지가 높게 나온 것을 알 수 있으며, 이는 전체적으로 태양광 아래 광전자 전달이 원활해지 면 전체적인 박막의 전자 전달이 원활해지고, 이는 전 지의 저항 감소를 이끈 것으로 볼 수 있다. 또한 VOC 와 JSC의 변화를 보면, WO3 IO 박막에 비해서, TiO2 코팅 샘플의 박막이 상당히 높은 효율을 보여준다. 특 히, VOC의 급격한 증가뿐만 아니라 JSC의 향상 또한 전 체적인 성능 증가에 영향을 주었다. 전체적인 효율은 WO3 IO 박막(0.04 %)에 비해, TiO2을 얇게 도포한 WO3 IO 박막의 경우 0.34 %의 상당히 높은 효율 향상 을 보여준다. 특히 WO3 표면보다는 TiO2 표면으로 일 정한 두께로 코팅함으로써 전하 재결합 공간을 줄임으 로써 VOC가 향상된 것을 알 수 있고, 또한 WO3의 전 도대가 TiO3보다는 낮아서, TiO3가 코팅된 광전극의 전 도대가 향상함으로써 VOC의 증가를 유도할 수 있다. 또 한 얇게 도포된 TiO2 층으로 인해서 표면적 향상 및 염 료 흡착량의 증가를 통해서 JSC가 향상된 것을 알 수 있 다.13,14) 또한 TiO2가 코팅된 박막은 염료 흡착량이 높아 서 전반적으로 성능 향상이 더 높게 나타난 것으로 보 인다. 따라서 WO3의 역오팔 광전극을 이용해서 염료감 응형 태양전지로의 응용이 시도됐으며, 효율 향상을 위 해서 표면 개질를 수행했으며, TiO2을 이용해서 최적의 표면 상태를 만들었으며, 전반적으로 효율 향상에 기여 한 것으로 확인했다.
4. 결 론
본 실험에서는 WO3을 전기도금을 통해 올린 박막에 원자층 증착법으로 올린 TiO2 코팅 유무를 변인으로 하 여 박막을 제작하였으며, 이를 염료 감응형 태양전지로 의 응용을 통해서 성능 평가를 수행했다. 제작한 태양 전지는 FE-SEM, HR-TEM, XRD, UV-vis 분광기, 인공 태양광을 이용하여 박막의 특성 및 전지의 광전기화학 적 특성을 알아보았다. FE-SEM을 이용한 박막의 형상 변화의 경우 WO3 역오팔 박막이 전기 도금을 통해서 잘 형성된 것을 알 수 있으며, 부분적인 끊어짐은 확인할 수 있었지만 전체적으로 육각형 구조의 벌집 형상을 보 여주었다. 대략 2 nm의 TiO2가 코팅된 WO3 IO 박막의 경우도 마찬가지로 전체적인 역오팔 구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있었으며, 직경(대략 300 nm) 및 두께 (대략 50 nm)가 거의 변화되지 않고 같은 구조를 보여 주었다. 또한 TiO2의 코팅 유무를 확인하기 위해서 HRTEM 측정 결과 전체적으로 고르게 코팅된 것을 확인했 으며, TiO2/WO3 IO 박막이 WO3 IO 박막에 비해서 높 은 염료 흡착량을 보여주었다. 이를 기반으로 염료감응 형 태양전지를 제작해서 측정한 결과, TiO2/WO3 IO 박 막이 WO3 IO 박막에 비해서 VOC, JSC 및 FF가 전체적 으로 고르게 향상되었으며, 기존의 WO3 IO(0.04 %)이 비해서 0.34 %의 효율을 보여주는 것을 알 수 있었다. 이는 전체적으로 염료 흡착량이 증가하면서 광전자가 많 이 발생하고, 이들로 인해서 원활한 전자 전달이 되면 서 전체적인 효율 향상에 기여한 것으로 보인다. 또한 TiO2을 얇게 도포함으로써 전하 재결함을 늦추고, 높은 전도대를 가진 TiO2로 인해 VOC의 향상에 기여할 수 있 었으며, 이로 인해 살아서 전도성 기판에 도달하는 광 전자의 확률을 높인 것으로 보인다. 이러한 분위기에 박 막은 전도성이 향상되면서 전체적인 전지의 저항을 낮 추면서 FF을 향상시키는데 기여한 것으로 보인다. 본 연 구를 통해서 WO3가 다양한 환경에서 높은 안정성을 보 이고 작은 밴드갭을 가지고 있을 뿐만 아니라 다양한 나 노 구조물로써의 활용 가능성을 가진다는 것과 역오팔 구조가 전자의 긴 재결합 시간과 빠른 이동속도를 가진 다는 사실을 고려해 보았을 때, TiO2를 효과적으로 코 팅한다면 기존의 TiO2를 광전극 물질로 사용하는 DSSC 를 충분히 대체할 수 있을 것이라는 가능성을 확인하였다.
