1.서 론
다양한 금속 산화물 반도체 중에서 TiO2는 광촉매에 적합한 전자 및 광학적인 특성을 나타낼 뿐 아니라 화 학적인 안정성, 강력한 산화환원 능력과 환경 친화성으 로 인해 환경 오염 및 에너지 위기 문제를 해결하기 위 한 다양한 응용 분야에서 주목을 받으며 널리 연구되어 왔다. 그러나 TiO2의 경우 3.2 eV의 넓은 밴드갭을 가 지고 있어 태양광의 가시광선 영역에는 효과적으로 반 응하지 못하며 태양광의 약 3-5 %에 해당되는 자외선 (UV)에 의해서만 활성화될 수 있을 뿐 아니라, 광여기 에 의해 발생된 전자-정공 쌍의 빠른 재결합에 의해 나 타나는 낮은 양자효율은 TiO2의 다양한 활용을 위해 극 복해야 될 문제점으로 나타났다.1-5) 따라서 이와 같은 TiO2의 단점들을 개선시키기 위해 다양한 연구들이 진 행되었으며, 그 중 가시광선 영역에서 TiO2의 광반응성 을 활성화시키는 방법으로서 최근 TiO2 격자내부로 Ti3+ 의 자가도핑(self-doping) 방식에 대한 연구들이 보고되 기 시작했다.6) 이러한 Ti3+의 자가도핑 방식은 TiO2 격 자에 Ti3+가 도핑되면서 새로운 에너지 준위를 유도할 수 있으며, 이를 통하여 밴드갭 에너지 폭이 좁은 TiO2 광 촉매를 합성할 수 있으며 또한 Ti3+ 사이트에 의해 생 성된 산소의 결함은 가시광선 흡수를 촉진하고 TiO2의 가시광선 광촉매 활성을 유도하게 된다.7-10) 이와 같이 TiO2 격자내부로 Ti3+를 도핑하기 위해서는 다양한 방법 등이 보고되고 있으며,11-14) 최근 TiO2 광촉매에 적용할 수 있는 효율적인 Ti3+ 이온의 도핑 방법으로 전기화학 적 환원법에 대한 연구가 진행되고 있다.
본 연구에서는 전기화학적 환원법을 통하여 Ti3+가 도 핑된 TiO2 광촉매를 합성한 후 환원 시간의 변화가 광 촉매 특성변화에 미치는 영향에 대해 조사를 실시했다. 또한 TiO2 광촉매에서 광여기에 의해 발생된 전자와 정 공의 빠른 재결합율의 문제점들을 개선하기 위하여 Ti3+ 가 도핑된 TiO2 나노튜브 광촉매 표면에 Pd 나노입자 들을 형성시킨 이종접합 광촉매를 합성한 후 광촉매 반 응효율을 측정했다. 이와 같이 이종접합 광촉매의 경우 TiO2로부터 Pd 나노입자로 광여기된 전자의 이동이 용 이해지기 때문에 광여기된 전자와 정공을 효과적으로 분 리시켜 전자와 정공의 재결합을 억제하는 효과를 나타 낸다. 이 결과 TiO2 광촉매와 표면에 형성된 Pd 나노입 자의 반응에 의해, 광촉매 표면에서 재결합되지 않고 남 아 있는 전자와 정공들은 유해유기물을 분해하기 위한 산화환원반응에 참여하기 때문에 광촉매 반응효율을 높 일 수 있다. 따라서 본 연구에서는 가시광선 영역에서 TiO2의 광반응성의 활성화와 광여기된 전자와 정공의 전 하이동 반응의 효율성을 개선하려는 목적으로 Ti3+가 도 핑된 TiO2 나노튜브 광촉매 표면에 Pd 나노입자들을 형 성시킨 고효율의 이종접합 광촉매를 합성한 후 염료분 해 반응을 통해 광촉매 반응효율을 조사했다.
2. 실험 방법
2.1. 복합 광촉매 제조 및 표면특성 관찰
본 실험에서 사용된 TiO2 나노튜브 광촉매는 티타늄 판상(commercial grade, 99.6 wt%)으로 이를 예비 전 처리를 통하여 표면의 오염물질을 제거한 후, 0.5 wt% NH4F, 5 wt% H2O 그리고 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 이 혼합된 전해액을 사용하여 티타늄 시편표면에 6 0 V 의 양극전압을 10 min 동안 인가한 후 제조하였다. 이 때 양극산화 방식으로 제조된 TiO2 나노튜브는 비결정 질이므로 결정화를 위하여 500 °C에서 1시간 동안 열처 리를 실시하여 결정형의 TiO2 나노튜브 광촉매(TNT)를 제조하였다. 이후 제조된 결정형의 TiO2 나노튜브 광 촉 매 내부로 Ti3+ 이온을 도핑하기 위한 방법으로 전기화 학적 환원법을 사용하였다. 25 °C의 0.25 M Na2SO4 수 용액을 전해액으로 이용하고 Ti 판상을 양극으로, 결정 형의 TiO2 나노튜브(TNT)를 음극으로 사용하여 -1.3 V 의 전압을 5 min (r5-TNT), 10 min (r10-TNT) 그리고 20 min (r20-TNT) 인가하여 TiO2 나노튜브를 환원시킨 후 탈이온수로 세척과 건조 공정을 수행했다.
또한 환원과정을 통해 Ti3+가 도핑된 TiO2 나노튜브 광 촉매 표면에 Pd 나노입자들을 형성시키기 위해서는 Hg 램프를 이용한 광환원 방식을 이용하였다. 이때 palladium acetate [Pd(OAc)2, sigma-aldrich]를 DI water/ethyle alchol (50:50 vol%)의 혼합용액으로 용해한 후 0.02 M palladium acetate 용액을 제조하여 사용하였다. Pd 나노입자들이 형 성된 TiO2 나노튜브를 만들기 위하여, TiO2 나노튜브 광 촉매를 0.02 M palladium acetate 용액 속으로 침지시킨 후, 60 min 동안 UV 광선을 조사하면, TiO2 광촉매 표 면에서는 광촉매 반응에 의해 광전자들이 생성되고, 이 러한 광전자들은 Pd(OAc)2 용액 속에 존재하는 Pd2+ 이 온들을 환원시키기 때문에 Pd 나노 금속입자들이 TiO2 나노튜브 (r-TNT-Pd) 표면에 형성된다. 이렇게 Ti3+이 도 핑된 TiO2 나노튜브 표면에서 Pd 나노입자들이 이종 결 합되어 있는 복합 광촉매의 표면특성은 FE-SEM (Philips XL30 ESEM-FEG)을 통하여 관찰하였으며, 광촉매의 결 정구조는 X-선 회절분석기(Phillips, Model PW1710)를 사용하여 조사하였다. 또한 제조된 광촉매의 흡광특성은 Diffuse Reflectance UV-Vis-NIR spectrophotometer (Solid- Spec-3700)를 사용하여 조사했다.
2.2. 광 촉매의 전기화학적 특성 조사
TNT 광촉매, 환원처리된 TNT 광촉매(r-TNT), 환원처 리 후 Pd 나노입자가 형성된 복합 광촉매(r-TNT-Pd)의 광활성에 대한 전기화학적 특성은 전류 전압곡선(cyclic voltammetry)과 광전류의 변화반응(photocurrent response) 을 통하여 조사했다. 이때 전기화학적 특성 분석을 위해 potentiostat (CHI600E, USA) 장비와 3극계(three-electrode system) 셀을 이용하였다. 셀의 기준전극과 상대전극으로 는 Hg/Hg2SO4와 백금전극을 사용했으며, 실험에 사용된 전극셀의 내부는 석영으로 이루어진 튜브를 연결하고, 외 부에서 공급되는 광원이 작업 전극인 광촉매 표면에 도 달될 수 있도록 하였다. 외부에서 공급되는 광원으로는 LED 광원(LED illuminator, B&B Opto)을 이용했으며 내부 필터를 이용하여 400 nm 이하의 광원은 제거된 상 태로 사용했으며, 전기화학적 실험을 위해 전해액으로는 0.25 M Na2SO4 용액을 사용하였다. 작업전극으로 TNT 광촉매를 사용하였으며, 이때 전극면적은 0.5 cm2이었다.
2.3. 염료분해와 반응효율 조사
광촉매의 염료분해효율과 반응상수의 평가를 위한 염료 로는 aniline blue (Fulka)를 사용하였으며, 85 μM aniline blue 용액(pH 4)이 채워진 원통형 용기 내부에 광촉매 시편을 침지한 후, 수은등을 조사하여 염료의 광분해 반 응이 일어나도록 하였다. 이때 수은등으로부터 광촉매 표 면으로 조사된 광량은 1.85 mW/cm2이었다. 또한 조사 시간에 따른 광촉매 효율의 측정과 반응시간에 따른 aniline blue의 분해 농도를 관찰하기 위하여 600 nm에 서 자외선 분광 광도계(Unicam 8700)를 사용하여 흡광 도의 변화를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. TNT 환원처리 및 특성변화
Fig. 1은 TiO2 나노튜브와 환원처리된 TiO2 나노튜브 광촉매의 형상을 나타냈다. Fig. 1(a)에 나타낸 바와 같 이, 0.5 wt% NH4F, 5 wt% H2O 그리고 에틸렌글리콜 (ethylene glycol)이 혼합된 전해액을 사용하여 티타늄 시 편표면에 6 0V의 양극전압을 10 min 동안 인가한 후 500 °C에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 결정형의 TiO2 나노튜브 광촉매(TNT)를 제조하였다. 이때 나노튜브의 길 이는 약 2.6mm, 외경 약 130 mm, 내경 100 mm를 형 상의 튜브 형상을 나타냈다. 또한 Fig. 1(b), (c) 그리고 (d)는 0.25M Na2SO4 수용액을 전해액으로 사용하여 결 정형의 TiO2 나노튜브[Fig. 1(a)]를 -1.3 V의 전압을 사 용하여 각각 5 min (r5-TNT), 10 min (r10-TNT) 그리 고 20 min (r20-TNT) 동안 환원시킨 나노튜브 형상을 나타낸 것이다. Fig. 1에서 TNT와 r-TNT의 형상의 차 이는 크게 나타나지 않고 환원처리 과정에서 튜브형상 의 변화는 거의 관찰되지 않았다. 그러나 전기화학적 방 식에 의해 환원처리된 TiO2 나노튜브 광촉매의 경우 과 도한 환원조건에서는 TiO2 나노튜브 광촉매의 물리적 변 화에 의해 광활성 특성의 감소를 초래할 수가 있다는 보 고가 있어,15) 환원처리 시간에 의한 광촉매의 광활성 특 성변화를 조사하였으며, 이를 위해 광을 조사한 상태에 서 광촉매에서 발생되는 광전류를 전류 전압곡선(cyclic voltammetry)을 통해 측정하여 비교했다.
Fig. 1
FESEM images of (a) TiO2 nanotube, and (b) electrochemically reduced TiO2 nanotube at -1.3 V for 5 min, (c) 10 min and (d) 20 min in 0.25 M Na2SO4 solution.
Fig. 2는 TNT 광촉매와 5, 10 그리고 20 min 동안 환원처리된 r5-TNT, r10-TNT, r20-TNT 광촉매의 광활 성에 대한 특성을 조사하기 위한 전류 전압곡선(cyclic voltammetry)을 측정한 결과를 나타냈다. Fig. 2에서 광 을 조사하지 않은 TNT 광촉매의 경우는 전압이 인가된 상태에서 광전류가 발생되지 않았으나, 광을 조사할 경 우 광촉매 표면에서 광여기에 의해 광전류가 발생되는 것을 보여준다. 또한 환원처리된 TNT 광촉매들은 광을 조사했을 경우 환원처리 되지 않은 TNT에 비해 광촉매 의 광전류 발생량이 점차 증가되는 경향을 나타냈다. 이 러한 광전류의 증가는 광조사에 의해 생성된 광전자와 정공이 전해질 용액의 산화반응에 참여하여 나타나는 현 상으로, 조사되는 광에 의해 양극 광전류의 증가율이 클 수록 높은 광촉매 효율을 나타내게 된다. 따라서 Fig. 2 는 환원처리를 통해 광촉매의 활성이 증가되고 있음을 보여준다. 환원처리를 0, 5 그리고 10 min 동안 실시한 TNT, r5-TNT, r10-TNT의 경우 환원처리 시간이 길어질 수록 양극 광전류의 증가율이 크게 나타났다. 그러나 20 min 동안 환원처리를 실시했을 경우, 10 min의 환원처 리를 실시한 경우와 비교하여 약간 감소하는 경향을 나 타냈다. 따라서 환원처리를 장시간 행한 r20-TNT의 경 우는 나노튜브의 미세한 변형이나 손상에 의해 광촉매 활성이 약간 감소한 것으로 판단되어 추가의 광촉매 특 성을 조사하지 않았다. Fig. 2의 결과를 통해 0.25 M Na2SO4 용액에서 -1.3 V로 10 min 인가하여 환원처리 를 한 경우에 가장 광촉매의 활성이 우수할 것으로 예 상되었다. 또한 광촉매의 활성을 더욱 증가시키기 위해 r10-TNT의 표면에 Pd 나노입자를 형성시킨 광촉매를 제 조한 후, TiO2 나노튜브의 환원처리와 Pd 나노입자 이 종결합이 광촉매 활성에 미치는 영향에 대해 조사했다.
Fig. 2
Cyclic voltammograms of (a) TNT without the visible light illumination, and (b) 0 min (TNT), (c) 5 min, (d) 10 min and (e) 20 min reduced TNTs with visible light illumination. The cyclic voltammogram was measured with scanning rate of 50 mV/s in 0.25 M Na2SO4 solution with and without illumination.
3.2. Pd 이종결합된 r-TNT 광촉매 제조
Fig. 3은 열처리된 TNT 광촉매를 -1.3 V로 10 min간 인가하여 환원처리를한 r10-TNT의 표면에 광촉매의 활 성을 더욱 증가시키기 위해 Pd 나노입자를 형성시킨 이 종결합 광촉매의 표면형상과 표면의 EDS 결과를 나타 냈다. Pd 나노입자를 r10-TNT의 표면에 생성시키기 위 해서 0.02 M palladium acetate solution으로 r10-TNT 를 침지시킨 후 20 W Hg lamp를 조사하여 1 h 동안 유지하면 광환원 작용에 의해 용액에 존재하는 Pd2+ 이 온이 환원되면서 광촉매 표면으로 Pd 나노 입자들이 석 출된다. Fig. 3(a)는 나노튜브 표면에 미세하고 균일한 Pd 나노입자들이 석출된 상태를 나타내고 있으며 Fig. 3(b)- Fig. 3(c)는 나노튜브의 확대된 모습을 나타내고 있다. 나 노튜브에서 형성된 나노입자들은 직경 약 3 ~ 8 nm의 미 세한 크기로 비교적 균일하게 형성되어 분포하고 있으 며, EDS 결과를 통해 나노입자는 Pd 성분으로 구성되 어 있음을 보여준다. Fig. 3에서 보여주듯이, 적절한 크 기와 분포의 Pd 나노입자들이 분산되어 있는 r10-TNTPd 광촉매의 경우 높은 광촉매 효율이 예상된다.
3.3. 광촉매의 XRD 분석
Fig. 4는 제조된 TiO2 나노튜브(TNT) 광 촉매와, 전 기화학적 방식으로 -1.3 V의 전압을 5 min, 10 min 인 가하여 환원처리한 r5-TNT r10-TNT 광 촉매 그리고 -1.3 V로 10 min 환원처리한 나노튜브 광촉매 표면에 Pd 나노입자들을 형성시킨 r10-TNT-Pd 복합 광촉매의 결 정구조를 XRD 측정을 통해 분석한 결과를 나타냈다.
Fig. 4(a)의 경우는 전기화학적 양극산화법으로 TiO2 나 노튜브 시편을 제조한 후 500 °C에서 1 h의 열처리를 통해 결정화된 TNT 광촉매의 XRD 결과를 보여준다. 주로 anatase 결정조직 (JCPDS No. 21-1272)의 (101), (004), (200), (105)면을 나타내는 회절피크가 25.28° , 37.80°, 48.05° 그리고 53.89° 등에서 나타났으며, rutile 결정(JCPDS No. 21-1276)의 (002), (301)면을 나타내는 회절피크는 62.74° 그리고 6 9.01°에서 나타났다. 따라서, TNT 광촉매의 경우 대부분의 결정구조는 아나타제 형 태로 형성되어 있는 것으로 나타났다. 또한 TNT 피막 의 기저층(substrate)에 존재하는 티타늄 금속에 의해 티 타늄의 (101), (102), (103)면에 해당되는 티타늄 2q 피 크 (JCPDS No. 05-0682)가 40.15°, 53.01°, 70.66°에서 동시에 나타났다. 또한 환원처리된 r-TNT5 그리고 r- TNT10 광촉매의 경우도 TNT의 결정조직과 커다란 변 화 없이 거의 유사하게 나타났다. 따라서 환원처리 과 정에서 TNT 결정구조는 크게 변화되지 않는 것으로 나 타났다. Fig. 4(d)의 경우는 r-TNT10의 표면에 Pd 나노 입자가 생성되어 있으나 Pd 나노입자의 크기가 미세하 고 균일하게 형성되어 있어 XRD 측정으로는 관찰되지 않았다. 그러나 이러한 Pd 나노입자들은 EDS 또는 XPS 분석을 통하여 관찰할 수 있었다.
3.4. 광전기화학적 특성 분석
Fig. 5는 TiO2 광촉매 표면에서 가시광의 조사에 의해 발생되는 광전류를 측정하고 그 결과를 나타냈으며, 이 러한 현상은 광을 광촉매 표면에 조사할 경우 광촉매 내 부에서 광여기에 의해 생성되는 전자와 정공쌍의 생성 효율, 전자와 정공의 이동효율 그리고 전자 정공의 분 리되어 나타나는 반응 효율에 의존된다.16,17) 따라서 광 조사에 의해 높은 광전류를 생성하는 광촉매일수록, 광 여기에 의해 많은 양의 전자와 정공들이 생성되고, 이 때 광촉매 표면에서 생성된 광전자들이 전기화학 셀의 상대전극인 백금전극까지 효율적으로 이동하고 있다는 것 을 의미한다.
Fig. 5
Photocurrent responses of (a) TNT, (b) r5-TNT, (c) r10- TNT and (d) r10-TNT-Pd. The photocurrent of catalyst was measured in 0.25 M Na2SO4 solution under visible light impulse irradiation.
Fig. 5의 광전류 측정방식은, 초기 광전류의 흐름이 거 의 없는 정전류 전압(open circuit potential)을 유지한 후 상태에서 가시광을 조사하면 순간적으로 광여기된 전자 와 정공이 갑자기 발생되면서 양극 광전류가 급격히 증 가하게 된다. 이후 시간이 지나면서 광전자들의 생성과 이동확산에 의해 감소되는 비율이 점차 일정하게 된다. 일정한 시간이 지난 후 광촉매 표면으로 조사되고 있는 광을 차단시켰을 경우 광전류는 0으로 나타나게 되고 이 러한 과정을 반복하여 측정했다. Fig. 5(a)의 TNT 광촉 매의 경우, 초기에 가시광을 조사한 후 약 30 초가 경 과하고 어느 정도 평형상태에 도달된 상태에서 양극 광 전류는 3.4 μA/cm2으로 나타났다. 그러나 Fig. 5(b) ~ (c) 에서 보여주듯이, 5 min과 10 min의 환원처리를 실시 한 r5-TNT와 r10-TNT 광촉매의 경우 양극 광전류는 7.2 그리고 8.3 μA/cm2으로 나타나, 환원처리 시간이 길 어질수록 양극 광전류는 증가했다. 또한 10 min 동안 환 원처리된 TNT의 표면에 나노 Pd 입자를 형성시킨 r10- TNT-Pd 광촉매의 경우, 23.4 μA/cm2의 가장 높은 양극 광전류를 생성하는 것을 Fig. 5(d)에서 보여주고 있다. 따 라서 조사된 가시광에 의해 가장 높은 광전류를 생성한 r10-TNT-Pd 광촉매의 경우 가장 높은 광촉매 반응 효 율이 예상된다.
3.5. 표면의 화학적 결합상태 분석
Fig. 6은 TNT 광촉매, TNT 광촉매를 0.25M Na2SO4 용액에서 -1.3 V의 환원전압으로 5min과 10min 동안 인가하여 환원처리된 r5-TNT와 r10-TNT, 그리고 최종적 으로 r10-TNT 표면에 Pd 나노입자를 이종결합시킨 r10- TNT-Pd 광촉매 표면의 화학적 결합 상태를 나타낸 XPS 분석 결과이다. Fig. 6(a)에서 TNT 광촉매의 경우는 Ti 2p3/2와 Ti 2p1/2 피크들이 458.4 그리고 464.1 eV에서 관 찰되었으며, 이러한 피크들은 모두 TiO2의 Ti4+와 관련 된 것으로 나노튜브 광촉매 표면에서는 대부분 Ti4+의 이 온들이 존재하는 것을 나타낸다.17) 그러나 환원처리를 실 시한 r-TNT 광촉매의 경우 Ti4+와 관련된 피크들은 약 간 변화되기 시작하면서 Ti 2p3/2와 Ti 2p1/2 피크들의 내 부에서 새로운 피크들이 457.8 그리고 463.4 eV에서 추 가로 나타났다. 이때 새로 형성되어 나타난 피크들은 환 원처리 과정에서 TiO2가 Ti2O3로 환원되면서 Ti4+ 이온 들이 부분적으로 Ti3+ 이온으로 변화되면서 나타나는 현 상으로 보고되고 있다.18,19) 이러한 피크는 환원과정에 소 요된 시간이 증가될수록 Ti3+과 관련되어 생성되는 Ti 2p3/2와 Ti 2p1/2의 피크면적도 증가하고 있으며 이것은 Fig. 2(a)-(c)에서 보여주고 있다. 이러한 환원처리 시간 에 따라 TiO2의 Ti4+ 이온이 부분적으로 Ti3+로 환원되 는 비율은 Ti3+/Ti4+을 통해 관찰할 수 있었다. 이것은 Ti4+ 의 Ti 2p3/2 (458.4 eV)와 Ti 2p1/2 (464.1 eV) 피크의 면 적, Ti3+의 Ti 2p3/2 (457.8 eV)와 Ti 2p1/2 ( 46 3.4 eV) 피 크면적의 비율로도 계산될 수 있다.20) 따라서 0min, 5 min 그리고 10 min 동안의 환원과정을 거친 TNT의 경 우, TiO2 표면에서의 Ti3+/Ti4+의 비율은 0, 0.20 그리고 0.38로 증가하고 있으며, 환원처리 시간이 길어질수록 TiO2 결정에 존재하는 Ti4+ 이온으로부터 Ti3+로 환원되 는 비율이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 Fig. 6(d)는 10 min의 환원과정을 거친 r10-TNT 표면에 Pd 나노입 자를 형성시킨 r10-TNT-Pd의 XPS 분석결과이며 Pd 입 자로부터 Pd 3d 피크가 나타났으며, Ti 2p 피크의 분석 결과에서 TiO2 표면에서의 Ti3+/Ti4+ 비율은 r10-TNT의 경우와 비슷하게 0.36으로 나타났다. 또한 TiO2 결정의 환원과정을 통해 Ti4+ 이온으로부터 Ti3+가 형성될 경우 산소기공(oxygen vacancy)들이 동시에 생성되고, TiO2의 밴드갭 내부에서 TiO2의 밴드갭을 감소시키는 불순물 에 너지대(impurity energy level)를 형성시키기 때문에 광촉 매의 효율이 향상된다고 보고되고 있다.21) 따라서 환원 처리에 의해 Ti3+/Ti4+ 비율이 증가될수록 광촉매의 광활 성 뿐 아니라 TiO2의 밴드갭의 감소에 의해 광흡수 능 력이 증가되어 r-TNT의 광촉매 효율은 증가될 것으로 사 료된다.
3.6. 광촉매의 밴드갭 에너지 변화
TiO2 나노튜브 광촉매와 5 min, 10 min의 환원과정을 통해 TiO2 나노튜브에 Ti3+가 형성된 r5-TNT, r10-TNT 광촉매, 그리고 r10-TNT 광촉매 표면상에 Pd 나노입자 를 형성시킨 r10-TNT-Pd 복합광촉매의 흡광특성 조사를 위해 UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS)를 실시했으며 그 결과를 Fig. 7에 나타냈다. TNT 광촉매 의 흡광특성 곡선은 Fig. 7(a)에 나타냈으며, 환원 처리 된 r5-TNT와 r10-TNT 광촉매의 경우는 Fig. 7(b)-(c)에 나타냈다. 순수한 TiO2 결정의 TNT 광촉매와 비교하여 환원처리된 TNT 광촉매의 경우는 reflectance가 낮게 나 타났으며, 환원처리 시간이 길어질수록 350 ~ 550 nm 영 역의 파장에서 측정된 reflectance는 점차 감소하였다. 또 한 Fig. 7(d)의 환원 처리된 TiO2 나노튜브 광촉매 표면 상에 Pd 나노입자를 형성시킨 이종결합 복합 광촉매의 경우 전반적으로 reflectance가 가장 감소한 것으로 조사 되었다. 이와 같이 reflectance가 감소 할수록 해당되는 가시광 영역의 흡광도는 증가하기 때문에 광촉매의 광 활성은 증가하게 된다. 따라서 Fig. 7의 결과는 TiO2 나 노튜브 광촉매를 환원처리를 실시할 경우 환원처리 시 간에 비례하여 광촉매의 광흡수성이 증가했으며, 환원 처 리된 TiO2 나노튜브 광촉매 표면상에 Pd 나노입자를 형 성시킨 이종결합 복합광촉매의 경우는 가시광 영역에서 의 흡광도가 가장 우수하게 나타나 가장 높은 광촉매 효 율을 나타내었다.
Fig. 7
UV-Vis diffuse reflectance spectra of (a) TNT, (b) r5-TNT, (c) r10-TNT and (d) r10-TNT-Pd photocatalysts.
또한 광촉매 표면의 밴드갭 에너지는 UV-Vis 특성곡 선을 통해 Tauc plot와 관련된 식인 (ahn)n = A(h-Eg)을 이용하여 정량적으로 환산할 수 있으며, 그 결과를 Fig. 8에 나타냈다. 이때 밴드갭 에너지의 환산은, h의 변화 에 대한 (ahn)2의 의존 그래프에서 (ahn)2 = 0이되는 hn 값을 외삽하여 구할 수 있으며 이 식에서 a는 흡광계수, hn는 광 에너지, n은 반도체 전이지수, A는 상수 그리 고 Eg는 밴드갭 에너지를 나타낸다.22-25) Fig. 8의 결과 를 통해 TiO2 나노튜브 광촉매의 경우 밴드갭 에너지는 3.32 eV로 나타났으나, 5 min과 10 min 동안 환원처리 를 하였을 경우 밴드갭 에너지는 3.28 그리고 3 .26 eV 로 감소하였다. 이와 같이 환원 처리를 통해 밴드갭 에 너지가 감소하게 되면, 흡광능력이 향상되고 낮은 에너 지의 가시광을 통해서도 광여기에 의해 광전자와 정공 을 발생시킬 수 있기 때문에 광촉매 반응 효율은 증가 하게 된다. 또한 10 min 동안의 환원처리를 실시 한 후 광촉매 표면에 Pd 나노입자를 형성시킨 r10-TNT-Pd 이 종결합 광촉매의 경우는 밴드갭 에너지가 가장 크게 감 소되어 3.05 eV로 나타났다. 이는 다른 광촉매에 비해 에너지 밴드갭의 감소가 가장 크게 나타나 가시광선 영 역에서의 광활성 능력이 가장 현저하게 증가된 것으로 판단된다.
3.7. 염료분해 반응
Fig. 9(a)는 TNT, r5-TNT, r10-TNT 그리고 r10-TNTPd의 aniline blue 염료의 광촉매 분해반응 효율을 측정 한 결과이다. 환원처리를 하지 않은 TNT 광촉매의 경 우 300 min 동안의 광촉매반응을 통해 aniline blue 염 료는 57.05 %가 분해되었으며, TNT 광촉매를 5 min과 10 min의 환원처리를 실시한 r5-TNT와 r10-TNT의 경 우는 62.87 %와 67.14 %의 분해효율을 나타냈다. 또한 r10-TNT 표면에 Pd 나노입자를 형성시킨 r10-TNT-Pd 광촉매의 경우, 적절한 이종결합에 의한 영향으로 가장 높은 광촉매 효율을 나타냈으며 75.10 %의 염료분해 효 율을 나타냈다. 또한 aniline blue 염료의 분해반응 과정 에서 나타나는 반응속도를 비교하기 위하여 aniline blue 분해반응상수를 계산하고 그 결과를 Fig. 9(b)에 나타냈 다. 이때 aniline blue 분해반응상수는 반응시간과 ln(Co/ Ct)의 관계를 통해 계산했으며, 광촉매 반응시간에 따른 염료농도의 변화는 아래의 식 (1)으로 나타낼 수 있다.
Fig. 9
(a) Dye decomposition efficiency and (b) rate constant for aniline blue on TNT, r5-TNT, r10-TNT, and r10-TNT-Pd photocatalysts.
위 식 (1)에서 C는 용액내의 aniline blue 농도이며, 이때 반응속도상수는 식 (2)로 나타낼 수 있다.
식 (2)에서 Co는 초기의 염료농도이며, Ct는 일정시간 광촉매 반응이 진행된 후의 변화된 농도이다. 이러한 반 응시간과 ln(Co/Ct)의 관계를 통한 aniline blue 분해반응 의 반응속도상수는 Fig. 9(b)에 나타냈다. Fig. 9(b)에서 aniline blue 분해반응의 반응속도상수는 TNT의 경우 1.22 × 10−3/min으로 나타났으며, 환원처리를 실시한 r5- TNT와 r10-TNT의 경우, 광 촉매 반응속도상수가 1.44 × 10−3/min와 1 .6 0× 10−3/min 으로 점차 증가하였다. 이것 은 Fig. 8의 결과에서 보여지듯, TiO2 나노튜브 광촉매 를 10 min 동안 환원처리를 할 경우 에너지 밴드갭(Eg) 이 3.32 eV로부터 3 .26 eV로 감소됨에 따라, 가시광 영 역의 빛을 흡수할 수 있는 흡광능력이 향상되어 광여기 에 의해 발생되는 전자와 정공의 생성효율이 증가되기 때문에 aniline blue 분해 시 광촉매 반응효율이 상승한 것으로 사료된다. 또한 r10-TNT 표면에 Pd 나노입자들 이 이종결합된 r10-TNT-Pd 복합 광촉매의 경우, 반응속 도상수가 현저하게 증가되어 1.98 × 10−3/min으로 나타났 다. 이와 같이 환원처리된 TiO2 나노튜브의 표면에 Pd 나노입자들이 미세하게 형성되어 이종결합을 구성하고 있 을 경우, 환원처리에 의해 Ti3+이온들이 TiO2 표면에서 생성되어 가시광 영역에서 흡광능력이 향상될 뿐 아니 라, 광촉매 표면에서 미세하게 형성된 Pd 나노입자들은 광전자와 정공들이 aniline blue 염료의 분해반응을 위해 TiO2 표면에서 이동할 때 전자들을 포획하여, 전자와 정 공의 재결합을 억제시켜 주기 때문에 광촉매 효율이 현 저하게 증가된다. 따라서 Fig. 9의 r10-TNT-Pd 복합광촉 매의 경우와 같이, TiO2 광촉매의 환원처리와 적절한 크 기의 Pd 나노입자의 형성을 통해 효율적인 이종결합 구 조를 형성시켰을 경우 가시광 영역에서의 광흡수 능력 과 전하이동 효율을 동시에 상승시켜 주기 때문에 염료 분해 반응 시 광촉매의 반응속도와 분해효율이 현저하 게 증가된 것으로 나타났다.
4.결 론
가시광선 영역에서 낮은 흡광능력의 개선과 광여기된 전자와 정공의 전하이동 반응의 효율성을 향상시키기 위 하여, TiO2 나노튜브 광촉매 표면에 전기화학적 환원처 리를 통해 Ti3+ 이온을 도핑한 후 Pd 나노입자들을 형 성시키는 방식으로 고효율의 이종접합 광촉매를 합성하 였으며 염료분해 반응을 통해 광촉매 반응효율을 조사 한 결과, 얻어진 결론은 다음과 같다.
전기화학적 방식에 의해 -1.3 V의 인가전압을 사용하 여 환원처리된 TiO2 나노튜브 광촉매의 경우, 환원처리 시간에 비례하여 TiO2 결정에 존재하는 Ti4+ 이온으로부 터 Ti3+로 환원되는 비율이 증가하였으며 10 min의 환 원처리 조건에서 TiO2 표면에서의 Ti3+/Ti4+의 비율은 0 에서 0.38로 변화되었으며 양극 광전류의 증가율이 가장 크게 나타나 광촉매의 효율을 증가시키기 위한 최적의 환원조건인 것으로 나타났다.
광촉매의 광학적 특성 조사 결과에서는 TNT, r5-TNT, r10-TNT 그리고 r10-TNT-Pd의 순서로 UV-Vis diffuse reflectance의 크기가 감소하였으며, 또한 밴드갭 에너지 는 3.32, 3.28, 3.26 그리고 3.05 eV로 감소하는 것으로 나타나 환원처리에 의해 가시광 영역의 흡광도는 증가 하는 것으로 나타났다. 또한 aniline blue 염료의 분해반 응 속도상수는 TNT의 경우 1.22 × 10−3/min으로 나타났 으며, 환원처리를 실시한 r5-TNT와 r10-TNT의 경우 광 촉매 반응속도상수가 1.44 × 10−3/min와 1.60 10−3/min으 로 점차 증가하였다. 또한 r10-TNT표면에 Pd 나노입자 들이 이종결합된 r10-TNT-Pd 복합 광촉매의 경우, 반응 속도상수가 현저하게 증가되어 1.98 × 10−3/min값을 보여 주었다.
따라서 r10-TNT-Pd 복합광촉매의 경우와 같이 TiO2 광촉매의 환원처리와 적절한 크기의 Pd 나노입자의 형 성을 통해 효율적인 이종결합 구조를 형성시켰을 경우 가시광 영역에서의 광흡수 능력과 전하이동 효율을 동 시에 상승시켜주기 때문에 염료분해 반응시 광촉매의 반 응속도와 분해효율이 현저하게 증가되었다.
