1.서 론

반도체소자의 선폭 미세화 및 다단화를 위한 고밀도 플 라즈마 식각공정에서 식각장비 챔버용 세라믹 소재의 입 자탈락 및 챔버/웨이퍼 오염은 반도체 수율 관리에 커 다란 장애로 작용하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위 해 플라즈마 식각장비 챔버용 내플라즈마 소재의 개발 요구가 증대되고 있으며 관련 연구가 지속되고 있다.¹⁾

대표적인 내플라즈마 소재로 Y₂O₃, CVD-SiC와 같은 세라믹스가 주로 활용되고 있으며, 특히 Y₂O₃가 내플라 즈마 특성이 가장 우수하다고 보고되고 있다.²⁾ Y₂O₃는 고밀도 벌크 소결체 또는 용사코팅 등 코팅용 내플라즈 마 소재로써 활용되고 있다.³⁾ 하지만, 벌크 소결체 단독 으로 사용할 경우 소재 자체의 가격이 높고 강도가 낮 은 문제를 갖고 있으며, 코팅소재로 사용할 경우 식각 공정 중 코팅층 박리와 그에 따른 입자탈락 및 오염을 일으키는 문제점이 발생한다.^2,4) CVD-SiC의 경우 입자 탈락 및 오염의 문제점은 상대적으로 미미하나 플라즈 마에 대한 내식성 부분의 개선점이 존재해 내플라즈마 소재에 대한 개발은 꾸준히 요구되고 있다.

본 연구는 우수한 내플라즈마 특성의 Y₂O₃가 포함되 어 있는 YAS(Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂) 계 프릿 제조 후, 알루 미나 세라믹 모재 표면에 단순 열처리 공정을 통한 용 융 코팅법을 적용하여 내플라즈마 소재를 개발하고자 하 였다. YAS계 유리는 높은 화학적 내구성을 가지고 기 계적 물성과 광학적 특성이 좋아 구조 및 기능 세라믹 분야에서 광범위하게 활용되고 있다.^5,6) 이러한 YAS계 프 릿(frit)을 알루미나 모재 표면에 용융 코팅하여 비교적 낮은 공정 비용의 높은 내플라즈마 특성을 가지는 소재 를 제조함으로써 입자탈락 및 오염의 문제점을 해결하 고자 하였다.

또한, 본 연구에서는 YAS계 프릿 조성이 코팅층 제 조 및 내플라즈마 특성에 미치는 영향을 알아보기 위 해 망목형성 산화물(network-forming oxides) SiO₂, 수 식 산화물(network-modifying oxides) Y₂O₃, 중간 산화 물(intermediate oxides) Al₂O₃의 함량을 조절하여 조성을 설계하였다. 그리고 조성에 따른 YAS계 프릿의 기본적 인 특성을 평가하고 용융 코팅 후 내플라즈마 특성에 미 치는 영향을 고찰하여 단순 열처리 공정을 통해 제조되 는 내플라즈마 치밀 코팅 세라믹소재의 가능성을 제시 하고자 하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용한 YAS 프릿(frit) 제조용 출발 원 료를 Table 1에 나타내었다. 선택 조성에 따라 Y₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ 분말을 칭량 후, 순도 99.9 % 무수 에탄올 과 순도 99.9 %의 알루미나 볼을 이용하여 습식 혼합하 고 110 °C에서 건조하였다. 건조 후 혼합분말을 알루미 나 도가니에 담아 조성에 따라 1,500 °C~1,650 °C의 범 위에서 용융 및 로냉시켜 코팅용 프릿을 제조하였다.

Table 1

Specification of raw powders for YAS frit.

용융 코팅 공정 및 내플라즈마 특성에 미치는 망목 형성 산화물(network-forming oxides)인 SiO₂, 수식 산 화물(network-modifying oxides)인 Y₂O₃, 중간 산화물 (intermediate oxides)인 Al₂O₃의 영향을 알아보기 위해 조성을 변화시켰으며, Table 2에 각 구성 산화물의 함 량을 변화시킨 조성표를 나타내었다. 일반적으로 유리는 원료산화물의 함량에 따라 유리를 구성하고 있는 상이 변화하며, 특히 결정화도(degree of crystallinity)를 포함 한 결정상의 생성 및 종류가 민감하게 변화한다고 알려 져 있다.^7,8) 따라서 본 연구에서는 각 산화물의 함량 변 화에 따른 프릿 및 코팅층의 상변화를 관찰하고 그에 따 른 내플라즈마 특성간의 관계를 효과적으로 파악하기 위 하여 예비 실험을 통해 프릿의 비정질화도가 가장 높았 던 조성을 출발조성 및 비교대조군 YAS-S로 하여 실험 을 진행하였다. YAS-S조성 프릿의 X-선 회절패턴 및 미 세조직을 Fig. 1에 나타내었다.

Table 2

Batch composition in YAS frit system.

Fig. 1

XRD pattern and microstructure of as-fabricated starting YAS-S frit. (a) XRD pattern and (b) FE-SEM image.

A series (YAS-S, YAS-A2, YAS-A3)는 망목형성 산 화물과 수식 산화물의 영향을 관찰하기 위한 조성군으 로, 중간산화물인 Al₂O₃ 함량을 고정하고 망목형성 산 화물 SiO₂ 함량 감소와 수식 산화물 Y₂O₃ 함량 증가 에 따른 프릿의 상형성과 코팅 후 코팅층의 상형성 및 내플라즈마 특성에 미치는 영향을 관찰하였다. B series (YAS-S, YAS-B2, YAS-B3)는 중간 산화물과 수식 산화 물의 영향을 관찰하기 위한 조성군으로, 망목형성 산화 물인 SiO₂ 함량을 고정하고 수식 산화물인 Y₂O₃ 함량 증가와 중간 산화물 Al₂O₃함량 감소에 따른 프릿의 상 형성과 코팅 후 코팅층의 상형성 및 내플라즈마 특성에 미치는 영향을 관찰하였다. C series (YAS-S, YAS-C2, YAS-C3)는 유리질을 형성하는데 영향을 미치는 중간 산 화물 Al₂O₃와 망목형성 산화물 SiO₂의 조성비 출발조성 YAS-S의 Al₂O₃와 SiO₂의 조성비로 고정하고 수식 산화 물인 Y₂O₃ 함량을 증가시켜 수식 산화물이 증가함에 따 라 프릿의 상형성과 코팅 후 코팅층의 상형성 및 내플 라즈마 특성에 미치는 영향을 관찰하였다.

본 연구에서 사용한 YAS 프릿 코팅용 세라믹 모재는 상용 Al₂O₃ 분말(AL-160SG, Showa Denko, Japan)을 사용하여 제조된 상대밀도 99 % 이상의 Al₂O₃ 소결체를 사용하였다. 알루미나 모재의 크기는 소결 후 가공을 통 해 10 × 10 × 4T (mm)로 하였다. 준비된 알루미나 모재 표면에 제조된 YAS계 프릿을 균일하게 도포 후, 조성 에 따라 프릿을 모재 위에 도포하고 1,500 °C~1,650 °C 의 범위에서 용융 및 로냉하여 코팅하였다. 제조된 프 릿 및 코팅층의 결정성을 확인하기 위해 X-선 회절분석 기(XRD, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다. 프릿의 경우 분말화하여 측정하였으며, 코팅 시편의 경우 표면 연마 후 측정하였다. 코팅층의 상분율 정량분석은 XRD 를 통해 분석하였으며, 각 상들이 나타내는 회절패턴의 적분강도를 직접 비교하여 분석하였다. 각 시편의 비정 질 및 결정질의 형상과 분포는 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL, Japan)을 통해 관찰하였으며, 동시에 성분 분포 를 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(EDS)를 이용하 여 분석하였다. 내플라즈마 시험은 TCP-9600PTX (LAM research Co.) 장비를 이용하여 Table 3에 나타낸 조건 으로 진행하였다. 플라즈마 식각 전후의 코팅층 미세조 직을 비교 관찰하기 위해 시편표면의 일부를 폴리이미 드(polyimide) 테이프로 가린 후 플라즈마 식각 시험을 진행하였으며, 식각율은 플라즈마 식각 전후 시편의 단 위면적당 무게 감소율을 통해 평가하였다.

Table 3

Parameters for anti-plasma test.

3. 결과 및 고찰

3.1 YAS계 프릿 제조

3.1.1 Y₂O₃/SiO₂ 조성비의 영향(A series)

수식 산화물인 Y₂O₃와 망목형성 산화물인 SiO₂ 조성 비의 변화가 프릿 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 YAS-S, A2, A3 프릿을 비교 분석하였다. 제조된 A series 프릿의 X-선 회절패턴[Fig. 1(a), Fig. 2(a), (b)]과 미세조직[Fig. 1(b), Fig. 3(a), (b)] 분석 결과, Y₂O₃의 함량이 증가하고, SiO₂의 함량이 감소함에 따라(S→A2→ A3) 제조된 프릿의 결정화도가 급격히 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 Y₂O₃ 수식 산화물이 증가하고, SiO₂ 망 목형성 산화물이 감소함에 따라 망목을 형성하고 있는 가교 산소(bridging oxygen)가 감소하게 되고 비가교 산 소(non-bridging oxygen)가 증가하게 되어 융액의 점도가 낮아져 유리화능(glass-forming ability)이 낮아졌기 때문 으로 판단된다.^7-9) 또한, Y₂O₃의 함량이 증가함에 따라 YAS-A2에서 Y₂Si₂O₇ 결정상이 주로 나타나다가 망목형 성 산화물의 함량이 유리화 가능 영역의 낮은 한계점에 도달하는 YAS-A3조성에서는 YAG (Y₃Al₅O₁₂) 결정상이 주로 나타나는 경향을 보였다. 이러한 경향은 SiO₂ 함 량이 감소함에 따라 Y-Si-O계 화합물 생성보다 Y-Al-O 계열의 화합물 생성이 더 용이해진 결과로 판단된다.

Fig. 2

XRD patterns of as-fabricated A, B, C series frits. (a) YAS-A2, (b) YAS-A3, (c) YAS-B2, (d) YAS-B3, (e) YAS-C2, (f) YAS-C3.

Fig. 3

Microstructure of as-fabricated A, B, C series frits. (a) YAS-A2, (b) YAS-A3, (c) YAS-B2, (d) YAS-B3, (e) YAS-C2, (f) YAS-C3.

3.1.2 Y₂O₃/Al₂O₃ 조성비의 영향(B series)

수식 산화물인 Y₂O₃와 중간 산화물인 Al₂O₃ 조성비의 변화가 프릿 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해 YASS, B2, B3 프릿을 비교 분석하였다. YAS-S, B2, B3의 X-선 회절패턴[Fig. 1(a), Fig. 2(c), (d)]과 미세조직[Fig. 1(b), Fig. 3(c), (d)] 분석 결과, 중간 산화물 Al₂O₃ 함 량을 고정했을 때(A series)와는 다르게 SiO₂ 함량을 고 정하고 Y₂O₃ 함량이 증가함에 따라(S→B2→B3) 비정질 구조(YAS-S)에서 출발해 결정질과 비정질이 혼재된 조 성구간(YAS-B2)을 거쳐 결정화도가 높은 조성구간(YASB3) 으로 변화되는 거동이 관찰되었다. 이는 A2, A3 조 성에 비해 B2, B3조성에서 망목형성 산화물 SiO₂의 양 이 상대적으로 높아 A series 조성에 비해 유리화능이 상대적으로 높았기 때문인 것으로 판단된다. 특히, YASB3의 경우 Y₂Si₂O₇ 결정상만 나타나는데 이는 Al₂O₃의 함량이 SiO₂의 함량보다 월등히 적기 때문으로 Y₂O₃가 대부분 SiO₂와 결합하여 화합물을 형성하였기 때문인 것 으로 판단된다.

3.1.3 Y₂O₃ 함량의 영향(C series)

수식 산화물 Y₂O₃의 함량변화가 프릿 특성에 미치는 영향을 관찰하기 위해 Al₂O₃와 SiO₂의 조성비를 YASS의 조성비로 고정하여 망목형성 산화물 SiO₂과 중간 산 화물 Al₂O₃의 영향을 최소화하고, Y₂O₃의 함량만 증가 시켜 비교 분석하였다. 제조된 YAS-S, C2, C3 프릿의 X-선 회절패턴[Fig. 1(a), Fig. 2(e), (f)]과 미세조직[Fig. 1(b), Fig. 3(e), (f)]을 분석한 결과, Y₂O₃와 Al₂O₃ 조성 비를 조절한 조성군(B series)과 유사한 경향을 나타내었 다. 이는 Y₂O₃ 함량이 증가함에 따라 결정화도가 증가 하고, SiO₂ 함량이 유리를 형성하는데 있어서 가장 큰 영향을 미친다는 사실을 반증하는 결과이다. YAS-C3의 경우, YAS-B3와 달리 Y₂Si₂O₇과 YAG 결정상이 골고루 나타나는 경향을 보였는데, 이러한 경향은 Y₂O₃가 SiO₂ 및 Al₂O₃와 각각 골고루 반응하여 결정상을 생성하였기 때문으로 판단된다.

3.2 YAS계 코팅층 제조

Fig. 4는 제조된 YAS-A3 프릿을 알루미나 모재 위에 용융 코팅법을 이용하여 코팅 후, 코팅시편을 절단하고 단면을 관찰한 것이다. 단면을 관찰한 결과 최소 약 80 μm 이상의 두꺼운 YAS계 코팅층이 알루미나 모재 위 에 치밀하게 형성되었음을 확인할 수 있었다. 코팅 후 생성되는 코팅층 상은 주로 YAG 결정상, Y₂Si₂O₇ 결정 상, 그리고 YAS계 비정질상으로 이루어 진 것을 확인 할 수 있었다. 또한, Fig. 5를 통해 용융 코팅과정 중 YAS 프릿이 알루미나 모재 내부로 침투되면서 YAS 코 팅층과 Al₂O₃ 모재가 강하게 결합되는 형태로 코팅되 었음을 확인하였으며, 코팅층과 모재와의 경계면으로부 터 약 950 μm의 깊이까지 침투된 것을 관찰하였다. 이 러한 현상은 YAS계 프릿을 Al₂O₃ 모재 위에 코팅 시 Al₂O₃ grain간의 계면에너지가 모재와 YAS계 프릿 용 융체(melts)간의 표면장력보다 월등히 커짐에 따라 YAS 계 프릿 용융체가 Al₂O₃ 모재의 입계를 따라 침투하게 된 것으로 판단된다.¹⁰⁾ Fig. 6은 YAS계 프릿을 알루미 나 모재 위에 용융 코팅 후 각 조성에 따라 YAS계 코 팅층의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다. 프릿의 결정화 도가 낮았던 YAS-S, YAS-B2, 그리고 YAS-C2에서는 코 팅 후 대부분 비정질의 회절패턴과 Y₂Si₂O₇ 결정상의 회 절패턴이 나타났다. 프릿의 결정화도가 높았던 YAS-A2, A3, B3, C3는 코팅 후 대부분 YAG 결정상이 나타났다. 이는 제조된 프릿의 결정화도가 높을수록 코팅 후 코팅 층내에 YAG 결정상이 형성될 가능성이 높으며, 또한 프 릿에서의 결정화도가 코팅 후에도 유지됨을 나타낸다.

Fig. 4

Microstructure and EDS mapping for cross-section of YAS coating ceramics using YAS-A3 frit.

Fig. 5

Microstructure showing infiltration of YAS frit into Al₂O₃ substrate during melt-coating process using YAS-A3 frit.

Fig. 6

XRD patterns of YAS coating layer with batch compositions.

3.3 YAS계 코팅층의 플라즈마 식각 특성

각 배치조성에 따른 식각율을 비교분석한 결과(Fig. 7), 각 조성군 모두 수식 산화물인 Y₂O₃의 함량이 증가함 에 따라 식각률이 감소해 내플라즈마성이 증가하는 경 향을 나타냈다. 또한, 플라즈마 식각 전후 미세조직(Fig. 8)을 비교해 보았을 때, Y계 결정질 화합물인 YAG 결 정상과 Y₂Si₂O₇ 결정상이 YAS계 비정질상 및 Al₂O₃ 결 정상보다 식각으로 인한 단차의 변화가 미미하며 그에 따라 내플라즈마성이 더 우수한 것으로 관찰되었다. 특 히, 각 시리즈 조성군 중 Y₂O₃ 함량이 가장 높았던 조 성 YAS-A3, B3, C3의 경우 A시리즈에서 C시리즈 조 성군으로 갈수록 식각률이 증가하여 내플라즈마 특성이 감소하는 경향을 나타내었다. YAS-A3, B3, C3 코팅층 의 상을 정량분석한 결과(Fig. 9), A시리즈 조성군에서 C시리즈 조성군으로 갈수록 코팅층 내 Y계 결정질 화 합물의 총량과 더불어 YAG 결정질 함량이 감소하는 경 향을 나타내었다. 이러한 경향은 YAS-A3, B3, C3에서 나타나는 식각율 경향(Fig. 7)과 일치하였다. 이러한 결 과들을 통해 YAS계 코팅층의 내플라즈마 특성에는 YAG 결정상을 포함한 Y계 결정질 화합물 함량이 가장 큰 영 향을 미치는 것을 확인할 수 있었으며, Y₂O₃ 함량이 증 가함에 따라 내플라즈마 특성을 발현하는 Y계 화합물 생 성이 증가하여 내플라즈마성을 증가시키는데 영향을 미 치는 것으로 판단된다. Y계 결정질 화합물인 YAG 결 정상과 Y₂Si₂O₇ 결정상이 내플라즈마 특성에 미치는 상 대적 영향은 플라즈마 식각 전후의 YAS-B2와 YAS-B3 조성의 미세구조 관찰(Fig. 10)과 X선 상분석(Fig. 6)을 통해 확인할 수 있었다. YAS-B2와 YAS-B3는 미세조직 에서 각각 Y₂Si₂O₇ 결정상과 YAG 결정상이 주로 관찰 되는 조성으로, YAS-B3 코팅층의 YAG상 생성량이 YASB2 코팅층보다 더 많고(Fig. 6), YAS-B3 조성의 식각률 (0.128 %)이 YAS-B2 조성의 식각률(0.151 %)보다 적어 (Fig. 7) YAG 결정상의 내플라즈마 특성이 Y₂Si₂O₇ 결 정상보다 더 우수한 것으로 판단된다. 실제로 Si가 함유 된 소재가 불소계 가스와 반응하여 SiF_X 화합물 형성 후 휘발되어 식각이 빠르게 진행되는 것에 비해, Y 또는 Al 이 함유된 소재의 경우 상온에서 낮은 증기압의 AlF₃와 YF₃ 화합물이 식각 표면에 형성되어 낮은 식각속도를 가 진다고 보고된 바 있다.^11,12) 제조된 YAS-A3 프릿 코팅 세라믹스의 식각율을 내플라즈마 소재로 많이 사용되고 있는 상용 Y₂O₃, Al₂O₃, Quartz와 비교한 결과(Fig. 11), YAS계 코팅 세라믹스(0.122 %)의 내플라즈마성은 Quartz (0.739 %) 대비 6배이고, Al₂O₃(0.253 %) 대비 2배이었으 며, Y₂O₃ (0.066 %) 대비 50 %의 성능을 나타내었다. 이 러한 차이는 각 소재의 내플라즈마 식각 전후의 미세조 직(Fig. 12)에서도 확인할 수 있으며, Quartz의 경우 화 학적 식각이 많이 일어난 것을 관찰하였고, Al₂O₃의 경 우 주로 물리적 식각이 일어났으며, Y₂O₃의 경우 식각 이 크게 일어나지 않은 것을 관찰하였다. 또한, YAS 코 팅층의 경우 YAS계 비정질 부분에서 주로 식각이 이루 어진 것을 관찰할 수 있었으며 그 정도는 Quartz와 Al₂O₃ 대비 상대적으로 미미한 것을 확인하였다.

Fig. 7

Weight loss of YAS coating ceramics with batch compositions after fluorine plasma exposure for 10hr.

Fig. 8

Surface microstructure of YAS-A2 coating layer after anti-plasma test, (a) secondary electron mode, (b) back-scattered mode.

Fig. 9

Phase contents of YAS-A3, B3, C3 coating layer by XRD analysis.

Fig. 10

Microstructure of YAS coating ceramics using YAS-B2, B3 frits after anti-plasma test. FE-SEM image in back-scattered mode for (a) YAS-B2, (b) YAS-B3, and in secondary electron mode for (c) YAS-B2, (d) YAS-B3.

Fig. 11

Weight loss after fluorine plasma exposure for 10hr for YAS-A3 coating ceramics, Y₂O₃, Al₂O₃, Quartz, respectively.

Fig. 12

Microstructure of commercial anti-plasma materials and YAS coating ceramics after anti-plasma test. (a) Quartz, (b) Al₂O₃, (c) Y₂O₃, (d) YAS-A3 coating ceramics, respectively.

4.결 론

YAS계 프릿을 알루미나 세라믹 모재에 단순 열처리공 정인 용융코팅법을 통해 코팅시켜 알루미나 세라믹스 표 면을 개질하고 내플라즈마 특성을 향상시키고자 하였다. 이를 위해 YAS계 배치 조성에 따른 프릿 및 코팅 후 상분석과 내플라즈마 시험 결과를 비교 평가하였다. YAS 계 프릿은 배치 조성에 따라 비정질과 결정질, 그리고 결정질과 비정질이 혼재되어 있는 형태로 제조되었다. 이 는 배치 구성원료의 역할과 함량에 의존하는 것으로, 수 식 산화물인 Y₂O₃ 함량이 증가할수록 망목구조를 형성 하는 가교 산소를 감소시키고 비가교 산소를 증가시켜 유리의 결정화도를 증가시키며, Al₂O₃ 함량에 따라 수식 산화물이 결정화도에 미치는 영향을 감소시키는 것을 확 인하였다. 제조된 YAS계 프릿을 알루미나 세라믹 모재 위에 용융 코팅하여 YAG 결정상과 Y₂Si₂O₇ 결정상, 그 리고 YAS계 비정질상이 혼재된 최소 ~80 μm 이상의 치 밀한 코팅층 제조가 가능하였다. 배치 조성에 따른 프 릿의 결정화도 경향이 열처리를 통한 용융코팅 후 코팅 층에 나타나는 결정화도 경향과 유사하였으며, 결정화도 가 높은 프릿의 경우 코팅 후 코팅층 내에 YAG 결정 상이 주로 형성되었다. 이러한 YAG 결정상의 경우, 프 릿 조성 제어 외에도 냉각 도중 재결정화 온도 범위에 서 유지시간을 부여하거나 냉각 후 재열처리와 같은 열 처리 공정을 통하여 코팅층 내 YAG 상분율 증진이 충 분히 가능할 것으로 기대된다. YAS계 코팅 세라믹스의 내플라즈마 특성은 YAS계 프릿조성의 Y₂O₃ 함량이 높 을수록, 코팅층 내 YAG 결정상 함량이 증가할수록 높 아지는 경향을 나타내었다. 이러한 YAS계 코팅 세라믹 스의 식각율을 상용 Y₂O₃, Al₂O₃, Quartz와 비교해본 결 과, YAS계 코팅 세라믹스의 내플라즈마성은 Quartz의 6 배, Al₂O₃의 2배이었으며, Y₂O₃ 대비 50 %의 성능을 가 지는 것을 확인하였다.