1. 서 론

BiFeO₃(BFO)는 페로브스카이트(perovskite)구조이고 능 면정(rhombohedral, R3c)의 결정구조를 가진다. 이 구조 는 Bi 원자가 육면체 모서리에 위치하고 Fe 원자가 육 면체 중심에 자리잡고 있는 구조이면서 능면체 대칭이 므로, 왜곡된 결정구조에 의해 이온전위차가 생겨 전기 적 쌍극자를 띤다.¹⁾ BFO는 이러한 독특한 결정구조에 의해 상온에서 강유전성과 함께 반강자성이 동시에 나 타나는 다강체(multiferroics) 재료로 많은 주목을 받고 있 다.^1,2) 다강체란 강유전, 강자성 등 여러 강성들 중 두 개 이상의 성질을 동시에 갖는 물질을 뜻하며,³⁾ 다강체 의 특성을 응용한다면 전기장을 사용하여 반강자성에서 강자성으로 자성 상태를 제어할 수 있으며,⁴⁾ 전기장을 이 용하여 쌍극자의 배향을 제어할 수 있다.⁵⁾ 이러한 다강 체는 정보 저장, 터널자기저항(TMR) 센서, 전기장을 조 절하는 기능이 있는 스핀 밸브 등의 다양한 디바이스에 응용 될 수 있어 과학적으로 많은 관심을 받고 있으며, 활발한 연구활동이 이루어지고 있다.^6,7)

BFO의 또 다른 대표적인 특성으로는 800 °C를 넘는 높은 상전이 온도(T_C, curie temperature)와 370 °C정도의 높은 자기 상전이 온도(T_N, neel temperature)를 가지고 있어 열적으로 우수한 안정성을 띠며,^8,9) 문헌에 의하면 외부전기장이 <111> 방향으로 배향되었을 때 잔류분극 (P_r, remanent polarization)값이 90 ~ 100 μC/cm²의 큰 값을 가진다고 알려져 있다.¹⁾ 또한 BFO기반 시스템의 전 기적 및 압전 특성은 입자 크기와 밀도 등의 미세구조 와 밀접한 관련이 있으며,^10-12) 그들의 손실 특성은 결함 과 밀접한 관련이 있음을 결함화학(defect chemistry) 연 구를 통해 알 수 있다.¹³⁾ 하지만 BFO 세라믹스는 열처 리 과정 중 Bi 원자의 휘발, 산소 빈자리 결함과 그로 인한 Fe³⁺ 원자의 천이로 인한 결함, 특정 온도 영역 (547 ~ 767 °C)에서 나타나는 Bi-rich (Bi₂₅FeO₃₉) 또는 Fe-rich (Bi₂Fe₄O₉)와 같은 2차상이 발생함에 따른 결함 등 여러 복합적인 이유 때문에 미세구조적으로 불균일 하게 되며, 그로 인해 누설전류 값이 크게 발생하고, 높 은 상대밀도를 얻기 어려워 높은 전기 및 압전 특성을 구현하는데 어려움이 있다. 따라서 우수한 특성에도 불 구하고 그 응용에는 한계가 있는 실정이다.¹⁴⁾

Bi₂O₃-Fe₂O₃ 이원 상태도¹⁰⁾에서 BiFeO₃가 선 화합물(line compound)인 것을 보면 알 수 있듯이, BiFeO₃가 형성될 때 특정한 온도들 사이에서 열역학적으로 BiFeO₃ 보다 안정한 상들이 존재하기 때문에 소결 시 순수한 BiFeO₃ 의 조성을 얻는 데에는 어려움이 있다.¹⁴⁾ 이러한 이유로 BFO의 소결 시 미세구조에 많은 문제점들이 야기되기 도 한다. 따라서 이러한 BFO 세라믹스의 미세구조를 제 어할 수 있게 되면 응용에 대한 가능성을 높일 것이다. 본 연구에서는 BFO기반 세라믹 소재가 최대 성능을 발 휘할 수 있도록 소결조건을 최적화하기 위하여 소결 변 수들(온도, 조성, 시간)에 따른 결정구조와 미세구조의 변 화를 이해하고자 하였다. 또한, 앞서 언급했듯이 BFO 는 우수한 물성을 가졌음에도 불구하고 큰 누설전류 값 과 불안정한 상태를 가지므로 응용이 힘들지만, 여기에 BaTiO₃(BTO)를 첨가한 BFO-BTO는 상대적으로 안정한 상태를 가지게 되는데,¹⁵⁾ 이때 BTO의 영향을 이해하고 자 Ti을 순수 BFO에 조성을 다르게 첨가하여 BFO-BTO 의 안정성이 Ti 때문인지, 아니면 또 다른 반응에 의한 것인지에 대해 이해하고자 하였다.

2. 실험 방법

비화학양론적 Bi_1+xFeO_3±δ (x = 0, 0.03) 세라믹과 Ti가 첨가된 Bi_1.03Fe_1-4x/3Ti_xO₃ (x = 0.005, 0.015) 세라믹을 고 상반응법으로 합성 및 제작하였다. 세부적인 실험 절차 를 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1

Experimental procedure for fabrication of Bi_1+xFeO₃ and Bi_1.03Fe_1-4x/3Ti_xO₃ ceramics.

본 실험에서는 BiFeO₃를 제작하기 위하여 불순물의 영향을 최소화하고자 출발 원료를 고순도의 Bi₂O₃ (Aldrich, 99.999 %), Fe₂O₃(Aldrich, 99.995 %)를 사 용하였고, Bi_1.03Fe_1-4x/3Ti_xO₃를 제작하기 위하여 TiO₂ (Aldrich, 99.995 %)의 분말을 추가로 사용하였다. 출발 원료는 Bi_1+xFeO_3±δ(x = 0, 0.03)와 Bi_1.03Fe_1-4x//3Ti_xO₃(x = 0.005, 0.015)의 조성에 대한 화학양론적 비율을 바탕으 로 칭량하였다. 칭량 후 평균입자크기를 감소시키고 입 자들의 균질도를 높이기 위하여 ZrO₂ ball과 에탄올을 용 매로 24시간 동안 습식 볼 밀링(ball-milling) 공정을 진 행하였다. 분쇄한 원료 분말을 100 °C 오븐건조기를 사 용해 12시간 건조 하였고, 건조가 끝난 후에 700 °C에 서 2시간 동안 대기 중에서 하소(calcination) 처리해 휘 발성분을 제거하는 과정을 가졌다. 하소 공정 후에 좀 더 효과적인 원료 분말들의 분산과 혼합을 위해, 그리 고 분말의 균질도를 높이기 위해 24시간 습식 볼 밀링 공정을 한 번 더 반복하였다. 2번째 볼 밀링 공정과 건 조 및 하소 과정 후 얻은 분말에 5 wt% PVA(polyvinyl alcohol)를 첨가하여 성형성을 증가시켰다. 그 후 유발에 서 분쇄(grinding) 및 체눈크기 100 μm의 체로 체가름 (sieving)을 하여 균일하고 미세한 분말을 얻을 수 있었 다. 위 과정으로 얻은 분말로 지름 10 mm, 두께 1 mm 의 원형 시편을 일축가압(uniaxial pressure) 프레스를 이 용하여 성형하였다.

소결(sintering)은 2차상의 효과를 최소화 하고, 상대밀 도를 높이기 위해서 2단계(two-step) 소결법을 사용하였 다. 즉, 300 °C에서 770 °C까지 10 °C/min의 승온속도로 가열하여 30분 유지하고, 770 °C부터 5 °C/min의 승온속 도로 800 ~ 890 °C까지 가열하여 1 ~ 5시간 유지하였다. 소결이 끝난 후 냉각과정에서 2차상 생성 구간을 한 번 더 피하기 위하여 급랭(quenching)공정을 진행하였다. 제 작된 시편은 알루미나 판 위에 놓고 Bi의 휘발 및 알 루미나 판과의 반응을 피하고자 같은 조성의 분말을 아 래위로 덮고 소결을 진행하였다. Bi 과잉 BFO(Bi-excess BiFeO₃)와 Ti가 도핑된 BFO(Ti-doped BiFeO₃)의 경우, 도핑된 양에 따라 최적의 소결 온도가 다르기 때문에 800 ~ 890 °C의 온도범위에서 모든 조성을 소결하였고, 각 조성 별 최적 소결 온도는 Bi_1+xFeO₃(x = 0, 0.03)의 경우 800 °C, Bi_1.03Fe_1-4x/3Ti_xO₃ (x = 0.005, 0.015)는 각각 830, 880 ~ 890 °C이며, 각 조성들 마다 소결 온도에서 1, 3, 5시간동안 대기(Air) 중에서 유지한 후 급랭하였다. 제 조된 세라믹의 결정구조 및 상분석은 X-선 회절(X-ray diffractometer, MiniflexⅡ, Rigaku)의 Cu·Kα을 이용하 여 2o/min의 속도로 확인하였으며, 밀도는 아르키메데스 원리를 이용하여 측정하였다. 소결체의 미세구조는 전자 주사현미경(scanning electron microscope, SEM, JMS- 6510)을 이용하여 입자(grain) 크기 및 형상을 관찰하 였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된(Bi-excess) BFO 의 소결 유지시간에 따른 X-선 회절(XRD) 패턴을 보여 주고 있다. 순수한 BFO의 경우 소결 유지시간에 상관 없이 단일상의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 보여주 고 있다. Bi가 과잉된 BFO의 경우 3시간의 유지시간까 지 Bi-rich 상(Bi₂₅FeO₃₉ 또는 Bi40Fe2O63)이 2차 상으로 존재하고 있으며, 이는 소결 유지시간을 길게 함으로써 5시간의 유지시간에서는 사라짐을 확인할 수 있다. 따라 서, 3 % Bi-excess의 경우 5시간 이상의 소결 유지시간 에서 단일상의 BiFeO₃ 상이 형성됨을 확인할 수 있다. 이것은 최소한 3 %의 Bi 함량의 변화에 격자상수 변화 가 거의 없다는 것을 의미한다. 이렇게 Bi-rich 상이 소 결 유지시간에 따라 감소하는 것은 소결 시 Bi가 휘발 되고 있음을 의미한다. Fig. 2(b)에서 볼 수 있듯이 peak shift가 일어나지 않는 것으로 보아 유의미한 격자상수 크 기의 변화는 없는 것으로 확인되었다. Fig. 3에서 보여 주듯이 Ti가 도핑(doping)된 BFO의 경우 Bi 휘발의 정 도가 다름을 확인할 수 있었다. Ti의 Fe자리 도핑을 위 해 제조과정에서 Fe의 함량을 감소시키는데, 이로 인해 서 상대적으로 잉여의 Bi가 생성되고, 이것은 보다 많 은 양의 Bi-rich 2차 상을 형성시켰다. 따라서, Fig. 3(a) 에서 볼 수 있듯이 Ti의 첨가량이 증가할수록 Bi-rich 2 차상의 양이 증가하였으며, 소결 유지시간에 따라 2차 상 의 양이 다소 감소하였다. 이 또한 고온에서의 Bi 휘발 과 관계되는 것으로 사료된다. 하지만 Bi가 3 % 과잉된 경우와 비교하면 Bi 휘발의 효과는 작으며, 또한 Bi가 3 % 과잉된 경우와 1.5 % Ti 도핑의 경우를 비교해보면 1.5 % Ti 도핑의 경우 더 높은 소결온도에서도 더 많은 양의 Bi-rich 2차 상이 존재하는 것을 확인할 수 있다. Bi-rich 2차 상의 분해 온도가 소결온도 보다 낮다는 것 을 고려한다면, 이것은 Ti 도핑이 Bi의 휘발을 억제하고 있다는 것을 의미한다. 결함화학 반응 측면에서 Ti 도핑 은 아래와 같이 대기중에서 일어나는 화학반응에서 두 가지의 전하 보상 기구를 이용하여 이해할 수 있다.

Fig. 2

X-ray diffraction patterns of pure BiFeO₃ and Bi-excess BiFeO₃ ceramics sintered at 800 °C with different sintering dwell time.

Fig. 3

X-ray diffraction patterns of Ti-doped BiFeO₃ ceramics sintered at different temperatures and different sintering dwell time.

(1)

(2)

(3)

위의 결함 반응식은 순수한 BiFeO₃에 Ti를 도핑한 경 우이다. 반응식 (1)의 경우는 Bi 휘발이 많은 경우이고, 반응식 (2)는 Bi 휘발이 있고 Bi-excess가 있는 경우가 된다. 반응식 (3)의 경우는 Bi-excess의 경우에 보다 쉽 게 일어날 수 있는 결함반응으로 Bi 공공(vacancy) 보 다는 Fe 공공에 의한 전하 보상이 가능하게 된다. 따라 서 3% Bi-excess에 Ti를 도핑한 경우 Bi-rich 2차 상의 양이 증가하는 것으로 사료된다. Ti가 첨가된 경우에도 유의미한 파크 이동(peak shift)은 일어나지 않았으며, 즉, 격자상수 변화가 없다는 것을 의미한다. 이것은 Fe³⁺ (0.55 Å) ¹⁶⁾와 Ti⁴⁺(0.605 Å)¹⁶⁾의 이온 반경 차이로 인한 체적 증가가 기대되지만, 위의 결함화학 반응식에서 보 여주듯이, 전하 보상을 위한 양이온 빈자리에 따른 체 적 감소로 인한 상쇄 때문인 것으로 사료된다. 하지만 Fig. 3(b)에서 볼 수 있듯이, Ti의 함량이 증가하고 소 결 온도가 증가함에 따라 Kα₁과 Kα₂ 피크(peak)의 분리 (splitting)가 감소하고 피크 넓어짐(peak broadening)이 나타났다. 이것은 결정구조의 변형(strain)에 의한 것으로 이온 반경이 조금 큰 Ti⁴⁺에 의해 대칭성(symmetry)이 높은 방향으로 결정구조가 변함을 의미한다. 이러한 결 정구조의 변화는 BiFeO₃-BaTiO₃ 기반 시스템에서의 결 정구조가 pseudocubic으로 변화하는 것과 일치하는 것을 알 수 있다.¹⁷⁾

Fig. 4는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된 BFO에 대한 소 결 유지시간에 따른 미세조직 변화를 보여주고 있다. SEM 이미지는 소결 후 시편의 표면을 관찰한 것이다. 순수한 BFO의 경우에 비해 Bi가 과잉 된 BFO의 경우 전반적으로 입자 크기가 증가하였다. 이는 상태도에서 확 인할 수 있듯이 Bi 첨가로 인한 액상의 생성으로 입성 장이 촉진된 것으로 사료된다, 두 경우 모두 소결 유지 시간이 증가함에 따라 입자 크기도 증가하였다. 이는 일 반적인 소결 거동인 입계 확산에 의한 입자 성장을 보 여주고 있다. 또한, 소결 유지시간이 증가하면서 표면의 평탄도가 낮아짐을 볼 수 있는데, 이것은 유지시간이 증 가하면서 표면에서의 휘발이 증가하기 때문에 나타나는 현상으로 보여진다. Fig. 5는 0.5 % Ti가 도핑된 BFO와 1.5 % Ti가 도핑된 BFO에 대한 소결 유지시간에 따른 미세조직 변화를 보여주고 있다. SEM 이미지는 소결 후 시편의 표면을 관찰한 것이다. 각 조성에 따라 소결 온 도가 다른 것은 Ti가 도핑 되면서 소결성이 급격하게 감 소하였기 때문이다. 이러한 현상은 입자 크기의 변화와 관계가 있으며, Fig. 3의 XRD 결과에서도 볼 수 있듯 이, Ti 도핑에 따른 2차 상의 형성에 의한 입계 확산에 대한 피닝(pinning) 효과로 입자의 크기가 감소한 것으 로 사료된다. Fig. 6에서 볼 수 있듯이, 모든 경우 소결 유지시간이 증가할수록 입자의 크기가 증가함을 확인할 수 있었다. 이것은 앞서 언급한 바와 같이 입계 확산에 의한 일반적인 입자 성장(normal grain growth)을 보여 주고 있으며, 이는 입계의 곡률차이에 의한 계면에너지 최소화에 따른 것으로 Bi의 휘발 또한 입계에 결함을 형 성시켜 입계 확산을 촉진 시킨 것으로 사료된다. 즉, 결 함이 생성되어 거친(rough) 입계 또는 defaceted 입계로 변하여 비정상 입성장(abnormal grain growth)이 아니고 일반적인 입성장(normal grain growth)이 이루어진 것이 다.¹⁸⁾ 이러한 입자 성장은 순수한 BFO의 경우 Ti가 도 핑된 BFO의 경우보다 더 많이 일어난 것과 일치한다고 볼 수 있다.

Fig. 4

SEM images of pure BiFeO₃ and Bi-excess BiFeO₃ ceramics sintered at 800°C with different sintering dwell time (SDT): (a) pure BiFeO₃ of 1 hr SDT, (b) pure BiFeO₃ of 3 hr SDT, (c) pure BiFeO₃ of 5 hr SDT, (d) 3 % Bi-excess BiFeO₃ of 1 hr SDT, (e) 3 % Bi-excess BiFeO₃ of 3 hr SDT, and (f) 3 % Bi-excess BiFeO₃ of 5 hr SDT.

Fig. 5

SEM images of Ti-doped BiFeO₃ ceramics sintered at different temperature with different sintering dwell time: (a) 0.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 830 °C for 1 hr, (b) 0.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 830 °C for 3 hr, (c) 0.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 830 °C for 5 hr, (d) 1.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 880 °C for 1 hr, (e) 1.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 880 °C for 3 hr, (f) 1.5 % Tidoped BiFeO₃-sintered at 880 °C for 5 hr, (g) 1.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 890 °C for 1 hr, (h) 1.5 % Ti-doped BiFeO₃ sintered at 890 °C for 3 hr, and (i) 1.5 % Ti-doped BiFeO₃-sintered ate 890 °C for 5 hr.

Fig. 6

Grain size variation as a function of sintering dwell time for pure BiFeO₃, 3 % Bi-excess BiFeO₃, and Ti-doped BiFeO₃ ceramics sintered at different temperatures.

Fig. 7과 8은 소결 유지시간에 따른 상대 밀도의 변 화를 보여주고 있으며, 모든 경우 94 % 이상의 상대 밀 도를 보여주고 있다. 앞서 언급했듯이, 입자 성장은 소 결 유지시간에 따라 증가하지만, 치밀화(densification)는 입자 성장의 경향성과는 다소 차이를 보였다. 순수한 BFO와 Bi가 3 % 과잉된 BFO의 경우 치밀화는 소결 유 지시간 1시간이면 충분한 것으로 보이며, 소결 유지시간 이 길어짐에 따라 오히려 상대밀도는 감소하였다. 이는 Bi 휘발과 그로 인한 산소 공공이 진행되면서 상대밀도 가 낮아진 것으로 사료된다. 하지만 Ti가 도핑된 BFO 의 경우 입자 성장과 함께 소결 유지시간이 증가하면서 상대밀도가 증가함을 볼 수 있다. 이는 치밀화에 관여 하는 입계로의 확산(diffusion at grain boundary)과 체확 산(lattice diffusion)이 순수한 BFO의 경우보다 훨씬 느 리게 진행됨을 의미한다. 이러한 현상은 Ti의 첨가량이 증가하면서 더욱더 뚜렷하게 나타나고 있다. 즉, Fig. 5 에서 볼 수 있듯이, Ti의 첨가량이 증가하면서 입자 크 기는 감소(입계 확산 감소)하고, Fig. 8에서 보여주듯 이, 높은 Ti 첨가량이지만 고온의 소결온도로 인해 치밀 화는 더 많이 진행되어 상대밀도는 다소 높게 나타난 것 으로 사료된다. 이러한 현상들은 Ti 첨가에 따른 Bi 휘 발 억제 효과와 무관하지 않음을 확인할 수 있다.

Fig. 7

Relative density variation as a function of sintering dwell time for pure BiFeO₃ and 3 % Bi-excess BiFeO₃ ceramics sintered at 800 °C.

Fig. 8

Relative density as a function of sintering dwell time for 0.5 % and 1.5 % Ti-doped BiFeO₃ ceramics sintered at 830 °C and 890 °C, respectively.

4. 결 론

본 연구에서는 순수한 BFO와 Bi가 과잉된 BFO를 고 상반응법을 이용한 2단계(two-step) 소결과 급랭을 통해 상대 밀도 95 % 이상의 단일상 BFO를 제조할 수 있었 다. XRD 분석결과 3 % 내의 Bi 함량 변화에 따른 유 의미한 격자상수 변화는 없는 것으로 확인되었다. 소결 시 유지시간이 늘어남에 따라 모든 조성과 다른 온도에 서 입자 크기가 증가하였으나, 상대 밀도는 조성에 따 라 다른 경향을 보였다. Bi의 과잉으로 액상소결 효과 에 의해 입자 크기는 커지나 상대 밀도가 감소하는 것 을 확인할 수 있었다. BFO-BTO계의 소결 특성을 이해 하기 위한 Ti가 도핑된 BFO에서 Fe자리에 Ti가 치환되 면서 산소 빈자리의 농도는 감소하게 되고, 그로 인한 양이온 빈자리 농도도 감소하게 되어 소결 과정에서 물 질의 확산 감소와 2차상에 의한 입계 확산 pinning 효 과로 입성장이 저하되는 것으로 보여진다. 순수한 BFO 와 Ti가 도핑된 BFO를 비교해보면, Bi 휘발이 입자 성 장에는 도움을 주는 것으로 보여지며, Ti 첨가는 Bi 휘 발을 감소시키고 상 안정화를 촉진시키며 결정구조의 변 형을 일으키는 것으로 판단된다. 이러한 Ti 첨가의 효과 는 결정구조 변형에 의한 것으로 추측되나 명확한 메커 니즘 규명은 추가적인 연구가 필요할 것으로 보인다. 최 적의 소결온도에서 치밀화는 1시간 이내에 충분히 완료 되고, 이후 입자 성장이 이루어졌으며, 95 % 이상의 상 대 밀도를 가지는 소결체가 가능한 것으로 확인되었다.