1.서 론
화석연료의 계속적인 사용과 그에 따른 과도한 CO2의 배출로 인한 지구 온난화를 해결하기 위해서 전 세계적 으로 다양한 노력이 활발하게 진행되고 있다. 그 중에 서 재생에너지 3020, 수소(H2)경제 활성화와 탄소 중립 의 실현은 이를 해결하기 위한 적극적인 국가적 정책이 다.1) 태양광, 풍력과 같이 기상, 기후 변화에 크게 영향 을 받고 생산되는 재생에너지는 불연속적이기 때문에 이 러한 단점을 보완하기 위하여 효과적으로 에너지를 저 장하는 것이 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 Power to gas (P2G) 혹은 Power to X (P2X) 기술이 개발되고 있다.2) 그 중에서 CO2 메탄화는 재생에너지 기 반 전기를 이용하여 수전해 방식을 통해서 생산된 H2와 포집된 CO2를 반응하여 CH4을 생성하는 기술이다. 이 기술은 H2의 저장 뿐만 아니라 CO2 재활용 및 저감 측 면에서 장점이 있어서 주목을 받고 있다. CO2 메탄화 반 응에서는 귀금속 촉매가 효율이 좋으나 비용의 문제로 인하여 전이금속 기반의 촉매가 널리 사용되고 있다.3,4) 전이금속 중에서 Ni은 비용이 저렴하며 CO2 전환율이 높아서 본 촉매반응에 많이 사용되고 있다. Ni 기반의 촉매는 SiO2, MgO, Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2 등 담체 에 담지될 때에 높은 효율을 나타낸다.4-9) 촉매의 활성 및 선택도, 안정성을 향상하기 위한 연구가 다양하게 진 행되고 있는데, 바이메탈 촉매, 증진제 첨가, 금속 및 담 체의 형상 제어 등의 방법이 시도되고 있다.7-9)
최근 탄소구조체를 포함한 촉매를 합성하는 연구도 많 은 관심을 끌고 있다.10-12) 이는 전기화학촉매에서 많이 활용되는 방법으로 불균일촉매에서는 다소 새로운 유형 의 촉매인데, 향상된 전자특성과 화학적 및 열적 안정 성, 높은 기계적 강도를 특징으로 하며 반응특성이 향 상된 결과들이 보고되고 있다.10,11) 탄소고유의 전기적 에 너지는 촉매와 반응 가스 사이의 전자적 상호작용을 향 상시킴으로써 촉매의 활성을 증가시킨다. 이뿐만 아니라 온도가 높아질수록 발생하는 신터링(sintering) 또한 방 지시켜주는 효과를 나타내어 촉매 효율에 매우 긍정적 인 영향을 준다.11-14) Wang 등은 질소가 도핑된 carbon nanotube (CNT)에 Ni 나노입자를 담지한 촉매를 개발하 였고 열전도율이 높은 CNT가 촉매층에 반응열을 고르 게 분포시켜주는 등 여러가지 긍정적인 효과로 인하여 높은 촉매성능을 발휘한다고 보고하였다.15) Feng 등은 화 학기상증착법을 이용하여 합성한 CNT와 상용 CNT를 기 반으로 Ni/CNT촉매를 CO2 메탄화반응에 적용하였고 에 탄올을 탄소의 원료로 사용하여 합성한 CNT 기반의 촉 매가 우수한 촉매 성능을 보여주였다고 이는 CNT의 질 감 등 구조적 특성에 기인한다고 설명하였다.16) Ni-ZrO2/ CNT 조합의 촉매도 CO2 메탄화반응에 적용되었는데, 이 촉매는 Ni와 CNT의 중간층에 ZrO2가 없는 Ni/CNT 촉 매보다 반응성이 우수했고 CNT에 Ni와 ZrO2를 동시에 담지하는 방법보다 ZrO2를 먼저 담지 후 Ni를 담지하 는 합성법이 우수한 촉매 성능을 보여주었다.13) Ni나노 입자를 CNT등의 탄소구조체에 담지하는 방법들과는 다 르게 탄소층으로 캡슐화된 Ni입자를 촉매로 적용한 연 구도 보고되었다. Wang 등은 그래핀층으로 캡슐화된 Ni 나노입자 촉매를 CO 메탄화 반응에 적용하여 캡슐화되 지 않은 Ni촉매보다 CO 전환 및 메탄 생산량에서 우 수하다는 것과 그래핀 층이 Ni의 고온 신터링을 막아준 다는 것, 그리고 Ni와 그래핀 층 사이의 전자전달이 촉 매 표면에서의 H2와 CO의 흡착 및 반응 거동에 유리 할 수 있다는 것 등을 실험과 특성분석을 통해서 보여 주었다.10)
이러한 우수한 특성을 보여준 탄소-금속 복합구조체의 기존 연구들을 바탕으로 본 연구에서는 탄소층으로 캡 슐화된 Ni나노입자(Ni-carbon 코어-쉘, Ni@C)를 CO2 메탄화반응의 촉매로 활용하였다. 특히, 스케일업이 중 요한 이러한 촉매반응에서 대용량 메탈나노입자 합성에 유리한 전기폭발법을 이용하여 Ni@C를 합성하였다. 이 때 촉매는 지지체와 증진제가 없는 탄소와 Ni만으로 구 성된 입자를 촉매로 이용하였고 Ni@C 촉매의 탄소층 유무 및 두께에 따른 반응성의 영향을 알아보았고 침 전법으로 합성된 Ni입자를 비교군으로 하여 반응성을 확 인하였다.
2. 실험 방법
2.1. Ni 촉매의 합성
Ni@C는 전선 전기폭발(electrical explosion of wires, EEW) 방식으로 합성하였다. EEW법에 의한 나노입자 합 성에 대한 원리와 장비 등의 세부사항은 이전 연구에서 보고되었다.17-19) 본 합성에서는 CH4 가스가 탄소층을 생 성하는데 원료로 사용되고 탄소층 두께를 제어하기 위 해 Ar과 CH4 가스의 비율을 조정했다. 처음에 챔버를 진공 상태로 만든 후 Ar을 1.6 bar까지 채운 후 원하는 비율에 따라 CH4 가스를 주입하였다(5, 10 % CH4의 경 우 챔버 압력이 각각 1.68, 1.78 bar). CH4/Ar 가스 혼 합물의 압력/압력 백분율이 5, 10 %인 가스를 사용하여 제조한 Ni@C는 각각 Ni@5C, Ni@10C로 명명하였다. 이후 Ni 와이어에 고밀도 전류 펄스를 가해 폭발을 통 해서 Ni 나노 입자를 형성했다. Ni 와이어의 지름과 길 이(순도, > 99.9 %)는 각각 0.4 mm와 80 mm이다. 전압 과 캐패시턴스는 각각 25 kV와 6 μF로 일정하게 유지되 었고, 펄스 전류 밀도와 펄스 방전 지속 시간은 각각 238 kAmm−2와 2 μs로 유지되었다. 비교를 위해서 탄소 층이 없는 Ni나노입자(Ni-P, passivated)도 순수 Ar 분위 기에서 합성하였고, 포집과정에서 Ni 나노분말의 상온안 정화를 위하여 분당 3 mL의 산소가스를 10시간 동안 챔 버 내부로 흘려보내 나노분말 표면에 산화물을 얇게 피 복시키는 부동태 피막처리(passivation)를 하였다. EEW 반응이 완료되면 나노 입자가 챔버에서 응축 및 냉각된 후 필터를 통해 포집된다. 비교군으로 Ni-O 나노촉매를 합성하였다. 우선 Nickel nitrate (Junsei) 40 g을 넣은 수 용액 2 L에 15 wt% K2CO3를 침전제로 첨가하여 pH 9.1로 조절하고, 3시간 동안 교반하였다. 이후 교반이 끝 나면 감압 여과하여 공기 중에서 110 °C에서 24시간동 안 건조시켜 준다. 건조가 끝난 샘플은 600 °C에서 2시 간 동안 소성하여 Nickel oxide를 제조하였다.
2.2. 촉매의 특성 분석
시료의 형태적 특성에 대하여 알아보기 위하여 투과전 자현미경 [field emission transmission electron microscope, FE-TEM, JEM-2100F(HR), JEOL, Japan]을 이 용하여 200 kV에서 분석을 수행하였다. 또한 촉매의 결 정구조에 대해 알아보기 위하여 X-선 회절분석을 실시 하였다(X-ray diffractometer, XRD, D/MAS Ultima III, Rigaku, Japan). Raman spectra는 531 nm의 레이저를 갖 는 라만 분광기(FEX micro raman spectrometer, NOST, Rep. of Korea)를 사용하여 측정되었다. Brunuer-Emmett- Teller (BET) 비표면적은 BELSORP-mini II (Microtrac- BEL, Japan)을 이용하여 -196 °C에서 질소의 물리흡착으 로 측정하였다. 측정 전 시료의 수분 및 이물질을 제거 하기 위해 200 °C, 진공에서 3시간동안 전처리를 하였다. CO2흡착분석(temperature-programmed desorption, CO2-TPD) 은 U자 석영 튜브를 이용하여 BEL-CAT (MicrotracBEL, Japan)으로 수행하였다. 구체적으로는 50 mg의 촉매를 H2 (Ar balance) 존재 하에서 1시간동안 500 °C에서 환원 후, 다시 He (40mL/min) 존재 하에서 실온으로 purging을 진 행한 후에 상온에서 1시간 동안 CO2 흡착을 진행하였다 . 마지막으로 He을 1시간동안 노출시켜 물리흡착된 CO2를 제거한 후에 50 - 800 °C (10 °C/min)으로 온도를 올리면서 CO2 탈착을 확인하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)은 Multilab2000 (Thermo Fisher Scientific, US)을 활용하여 분석을 수행하였다. Excitation source로서 Al Kα를 사용하였고, C 1s에 해당하는 284.6 eV를 기준으 로 charging effect를 보정하였다. Raman, XPS, CO2- TPD 분석시 Ni-P와 Ni-O는 환원처리 후 진행하였다.
2.3. 촉매의 반응성 테스트
CO2 메탄화 반응 실험은 3/4 inch fixed bed 반응기 를 이용하여 진행하였다. 분말형태의 촉매를 펠렛타이징 한 후에 파쇄하고 망체를 이용하여 250 ~ 355 μm의 크 기로 선별하였다. 고정층반응기에 장착한 촉매는 H2/Ar 분위기 하에서 1시간 동안 500 °C에서 전처리한 후 250 ~ 500 °C까지 승온시키며 반응하였다. 반응물은 H2 5 %, CO2 20 % (H2/CO2 = 1/4)에 N2를 밸런스 가스로 하여 GHSV = 3,000 hr−1로 주입하였다. 생성가스를 기체크로 마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용하여 분석하 였다. CO2의 전환율과 CH4의 선택도는 아래 식을 이용 하여 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 1은 TEM 이미지를 보여주고 있는데 Ni-O의 경 우 수 nm크기의 입자들이 응집되어 있는 형태이다[Fig. 1(a)]. 전기폭발법으로 합성한 Ni입자는 구형으로 크기는 수십 nm에서부터 100 nm이상으로 다양하다. Ni-P의 경 우에는 무정형의 코팅층이 관찰된다. 이는 전기폭발법으 로 Ni 입자를 합성 시에 분말 포집과정에서 미량의 O2 가 포함된 Ar분위기에서 NiO의 산화막을 형성하였기 때 문이다[Fig. 1(b)]. Fig. 1c, d는 탄소층이 코팅된 코어쉘 구조체의 TEM이미지를 보여주고 있다. 각 입자에는 수 nm두께로 여러 층의 graphitic 탄소와 amorphous 탄소 가 코팅되어 있는 것을 알 수 있다. 입자마다 상이하나 두 탄소층을 합친 전체 탄소층은 Ni@5C [Fig. 1(c)]보 다 Ni@10C [Fig. 1(d)]에서 두껍게 코팅된 것을 알 수 있다. 이는 기존 문헌에서도 TGA분석을 통해 확인된 바 와 같이 전기폭발법을 이용한 나노Ni입자 합성 시 메탄 의 분압이 높아짐에 따라 두꺼운 탄소층이 형성된다는 것을 보여준다.20)
XRD 분석을 통해서 전기폭발법으로 합성된 입자는 Ni0 결정성(PDF# 04-0850, cubic상)을 갖는다는 것을 알 수 있다(Fig. 2). Scherrer 방정식을 이용하여 계산 된 결정크기는 50.7 nm (Ni-P), 33.6 nm (Ni@5C), 29.4 nm (Ni@10C)로 합성 시 메탄의 분압이 높아짐에 따라 작은 Ni결정입자 혹은 낮은 결정성의 Ni입자가 형성되 는 경향을 갖는 것으로 보인다(Table 1). 이는 메탄분압 이 높아짐에 따라 두꺼운 탄소층이 형성되면서 입자는 작아지는 경향을 보여준 기존 문헌과 일치하는 결과이 다.20) 한편 침전법으로 합성된 Nickel Oxide 나노입자 (PDF# 47-1049, cubic상)의 Scherrer 방정식을 이용하여 계산된 결정크기는 8.1 nm로 TEM으로 관찰된 입자의 크 기와 유사하다.
코어쉘입자에 형성된 탄소는 Raman 분석을 통해서 확 인 가능하다(Fig. 3). Ni@5C와 Ni@10C에서는 graphitic 탄소와 amorphous 탄소임을 확인할 수 있는 G-band (1,587 cm−1), D-band (1,337 cm−1)와 2D-band (2,680 cm−1) 의 픽들이 나타나는 반면 Ni-O와 Ni-P에서는 아무런 픽 들이 발견되지 않는다. 또한 Ni@5C보다는 Ni@10C의 G, D, 2D band의 픽들이 큰 것으로 볼 때 높은 메탄 분압 하에서 합성된 Ni@10C에서 Ni@5C보다 탄소층이 잘 발달되었음을 알 수 있고 이는 앞선 Fig. 1의 TEM 결과와 일치한다.
이렇게 합성된 Ni입자들의 BET비표면적은 Table 1에 서 보는 바와 같이 Ni-O가 113.6 m2/g으로 월등하게 높 고, Ni-P는 13 m2/g이었다. Fig. 4에서 보는 바와 같이 Ni-O의 경우에는 작은 입자 간의 응집에 의한 메조기공 이 발달되어 있는 반면 전기폭발법으로 합성한 Ni입자 의 경우에는 메조기공은 없고 매크로 기공만 일부 있을 뿐이다.
Fig. 5의 XPS분석 결과에서 Ni-O는 Ni2p3/2의 결합에 너지인 856 eV, 862 eV에서 픽을 갖는데, 이는 전형적 인 NiO의 XPS 패턴이다.21,22) 전기폭발법으로 합성된 입 자 중에서, 탄소층이 없어서 산화막으로 얇게 코팅된 Ni- P도 Ni-O의 경우와 유사하게 856 eV, 862 eV에서 픽을 보여주고 853 eV에서도 작은 픽이 관찰된다. 이는 메탈 Ni0의 결합에너지로부터 기인하는 것으로 산화막으로 코 팅된 Ni메탈 입자의 특징을 잘 보여준다.21,22) Ni@5C와 Ni@10C에서는 메탈 Ni0의 결합에너지로부터 기인하는 853 eV 픽이 가장 큰 것으로 보아 탄소층에 의해서 산 화막이 거의 형성되지 않고 메탈 Ni0상이 잘 유지되고 있음을 보여준다.
온도에 따른 촉매의 반응성은 Fig. 6에 나타난 바와 같 이 CO2 전환율로 알 수 있다. 그래프에서 보면 Ni@5C 가 350 °C에서 68 %, 400 °C에서 70%, 450 °C에서 64 %로 가장 높은 전환율을 보이고, 이는 평형전환율 대비 각각 73, 77, 75 % 이다. Ni-P는 350 °C에서 60 %, 400 °C에서 61 %, 450 °C에서 58 % 이었다. Ni@5C와 Ni-P 는 350 °C까지 온도에 따라서 CO2전환율이 상승하다가 이후 유지 및 감소하였다. 반응온도가 높아짐에 따라 CO2 전환율이 낮아지는 이유는 본 반응이 발열반응이기 때 문이며 이는 온도가 올라갈수록 열역학적 평형 전환율 또한 내려오는 것을 통해서 확인할 수 있다. 일정 이상 의 전환율을 보이는 Ni@5C와 Ni-P의 경우 CH4 선택 도도 온도에 따라서 다소 감소하는 경향을 보여주는데 이는 CO2와 H2가 CH4와 H2O로 전환하는 대신 역수성 가스전이반응 (reverse water gas shift, RWGS, CO2 + H2 → CO + H2O)에 의해서 CO와 H2O가 생성되기 때 문으로 보인다.23) Ni@5C보다 탄소층이 두꺼운 Ni@10C 의 경우 CO2의 전환율이 매우 낮아서 350 °C에서 19 %, 400 °C에서 42 %, 450 °C에서 56 %였다. Ni-O의 경우에 도 CO2의 전환율이 매우 낮아 350 °C와 400 °C에서는 Ni@10C의 CO2 전환율과 유사하였고 450 °C에서는 41 % 로 더 낮았다. CH4의 선택도도 450 °C 이하에서 Ni@5C 와 Ni-P는 93 % 이상으로 높았고 Ni@10C과 Ni-O는 낮은 값 혹은 일정치 않은 값을 나타냈다. 이러한 현상 은 촉매 활성이 높지 않거나 불안정한 경우 잘 나타나 며, 특히 본 반응과 같은 발열반응에서 이러한 불안정 성이 더욱 잘 관찰되는 것으로 알려져 있다. 이를 통해 서 최적 촉매는 Ni@5C로 확인되었고 일정 두께의 탄 소는 CO2 메탄화반응에서 긍정적인 영향을 보여준다는 것을 알 수 있었다. 기존 문헌에 의하면 그래핀, CNT 등의 탄소와 금속사이에 금속으로부터의 전자전달이 가 능하고 이는 국부적인 일함수 감소와 가스 흡착 자유에 너지 감소로 이어질 수 있다고 보고되었다.11,24) 이러한 전자전달은 수소의 활성화에너지를 낮추고 그래핀 층 등 에서의 수소화(hydrogenation) 반응을 용이하게 할 수 있 다.10) 또한 Ni촉매를 이용한 메탄화반응에서는 Ni입자에 서의 탄소침적이 쉽게 일어날 수 있는데 탄소층이 자라 는 Ni표면이 이미 탄소층으로 코팅되어 있어서 탄소침 적을 근본적으로 방지할 수 있는 장점도 있다.25)
4.결 론
본 연구에서는 탄소층으로 캡슐화된 Ni나노입자(Ni@C) 의 CO2 메탄화반응 촉매로의 활용 가능성을 확인해 보 았다. 전기폭발법으로 합성된 Ni촉매는 공침법으로 합성 한 Ni촉매보다 월등히 우수한 촉매특성을 보여주었고 특 히 탄소층으로 캡슐화된 Ni촉매가 그렇지 않은 경우보 다 CO2 전환율 및 CH4 선택도에서 우수하였다. 또한 일 정 두께의 탄소층이 Ni촉매에 코팅되는 것이 본 촉매반 응에서 유리하다는 것도 확인하였다. 일반적인 촉매공정 에서와 마찬가지로 CO2 메탄화반응도 향후 상용화를 고 려하면 대용량 촉매합성 가능성 및 스케일업 합성 촉매 의 성능 유지가 관건이다. 이러한 점에서 대용량 금속 나노입자 합성에 유리한 전기폭발법은 향후 다양한 촉 매의 합성에 활용될 수 있을 것으로 보인다.
